Тройняшки ру: В Тюмени родились первые девочки-тройняшки, 25 марта 2021 года | 72.ru
Жительница Белорецкого района Башкирии родила тройняшек и стала матерью шестерых детей
38-летняя жительница деревни Абзаково Белорецкого района Башкирии Назиля Хазырова родила тройняшек и стала матерью шестерых детей. О радостном и необычном событии рассказали «Башинформу» в Республиканском перинатальном центре, где и прошли роды.
Малыши появились на свет 27 мая на сроке 33 недели, и отправились домой только на днях, в июле. Все это время недоношенные малыши находились в клинике под наблюдением врачей, набирали массу.
Многоплодная беременность для акушеров и неонатологов уже вызов. А появление тройни — это вообще явление экстраординарное, говорят врачи РПЦ. Беременность тройней — это проверка на прочность не только организма мамы, но и всей службы родовспоможения и детства.
Но данный случай уникален еще и тем, что женщина забеременела тройней естественным путем, не прибегая к вспомогательным репродуктивным технологиям.
«Беременность тройней стала для меня большой неожиданностью, — рассказала Назиля «Башинформу». — Но, главное, дети здоровы».
Малыши появились на свет путем кесарева сечения здоровыми и с хорошим весом: два мальчика — по 1,9 кг, девочка — 1,5 кг. Им дали имена — Салават, Батыр и Уралия.
А дома новорожденных ждали старшие дети: 14-летняя Айгуль, 13-летний Данис и 9-летняя Миляуша.
Таким образом, с появлением малышей девочек и мальчиков в семье Хазыровых стало поровну.
Многодетная мама рассказала, что чувствует себя хорошо, помогает ей с младенцами мама. По ее словам, никакие трудности ей не страшны и призналась, что сейчас находится в разводе с супругом.
«Случай с Назилей Хазыровой подтверждает, что не перевелись еще в башкирских селах женщины, способные рожать богатырей и красавиц, — добавили в перинатальном центре. — И, конечно, это подтверждает высокий профессионализм наших докторов, не пасующих перед такими вызовами».Новорожденные Хазыровы — уже вторая тройня, родившаяся в этом году в РКПЦ. О первых тройняшках читайте в материале «Башинформа» Долгожданное счастье: в Башкирии из перинатального центра выписали тройняшек
С самого создания Центра, с 2018 года в стенах роддома родились 11 троен.
«Папа может» на роликах с тройняшками: кто стал победителем столичного фотоконкурса
РОО «Объединение многодетных семей города Москвы» объявила победителей фотоконкурса «Многодетный папа — суперпапа!». К Дню отца в столице прошел тематический фотоконкурс: московские семьи с детьми делали снимки мужчин, воспитывающих троих и более детей. Участникам необходимо было выложить конкурсную работу с хештегами #ДеньОтца2021 #ПапаМожет #ВместесПапойВеселей. Рассказываем, кому досталась победа.
Победителями в номинации «Папа может» стала семья Елшиных с фотографией главы семьи Андрея Сергеевича на роликах во время прогулки с тройняшками.
Андрей Сергеевич — преподаватель в Российском технологическом университете МИРЭА. Ему 29 лет. Он очень любит бег, участвует в марафонах, ультрамарафонах, занимается триатлоном.
«Мы очень любим вместе кататься. В парке Горького, например. Я, конечно, хотела победить в фотоконкурсе. Но сейчас я в шоке, что это действительно мы», — рассказала Мария Елшина, супруга Андрея Сергеевича, которая каталась рядом на роликах и стала автором фото.
Победителями в номинации «Вместе с папой веселей» стала
«Мы активная семья, решили поделиться своими впечатлениями от прогулки на природе. Очень любим проводить время всей семьей», — супруга Николая рассказывает, почему всем так весело.
И про Николая добавляет: «Он очень позитивный, он — наша искорка. Он всегда доволен и счастлив — ведь у него такая большая семья. Видимо, не верит своему счастью. В День отца Николай подтвердил звание суперпапы — вывез всю семью в парк „Лукоморье“ в совхозе им. В. И. Ленина».
Поздравляем победителей! А также благодарим всех участников фотоконкурса.
Пресс-служба Департамента труда и социальной защиты населения города Москвы
Три тройни выписались из областного перинатального центра
Три тройни выписались из областного перинатального центра ENGЕсли Вы хотите открыть английскую версию официального портала Правительства Ростовской области, пожалуйста, подтвердите, что Вы являетесь реальным человеком, а не роботом. Спасибо.
If you want to open the English version of the official portal Of the government of the Rostov region, please
confirm that you are a human and not a robot.
Дата публикации: 19 апр. 2021 17:27
Сегодня, 19 апреля, в областном перинатальном центре выписались сразу три тройни, которые появились на свет в этом году.
27 февраля у жительницы г. Красного Сулина родились три девочки – по 1300, 1600 и 1455 граммов.
Во второй семье 31 марта родились две девочки и мальчик. Они появились на свет с массой в 2030, 2035 и 1900 граммов. В семье уже есть двое детей.
Буквально через несколько дней, 2 апреля, на свет появилась третья тройня. Родились две девочки и мальчик массой 2280, 2180 и 2340 граммов соответственно.
Две тройни отправятся по домам в Ростове-на-Дону.
Отметим, что за 10 лет в областном перинатальном центре родилось 2250 двоен, 57 троен. В 2020 году в Ростовской области на свет появилось две тройни.
Размещено: 19 апр. 2021 17:27
Поиск по разделу производится только по той форме слова, которая задана, без учета изменения окончания.
Например, если задан поиск по словам Ростовская область, то поиск будет производиться именно по этой фразе, и страницы, где встречается фраза Ростовской области, в результаты поиска не попадут.
Если ввести в поиск запрос Ростов, то в результаты поиска будут попадать тексты, в которых будут слова, начинающиеся с Ростов, например: Ростовская, Ростовской, Ростов.
Лучше задавать ОДНО ключевое слово для поиска и БЕЗ окончания
Для более точного поиска воспользуйтесь поисковой системой сайта
У работницы друг за другом заболели трое детей одного возраста (тройняшки, всем по четыре года).
Какое количество календарных дней больничного можно оплатить работнице в размере 100% среднего заработка (страховой стаж работницы — девять лет) с учетом установленных ограничений? — Государственное учреждениеСогласно пункту 39 Порядка выдачи листков нетрудоспособности, утвержденного приказом Минздравсоцразвития России от 29.06.2011 №624н (далее — Порядок) при заболевании второго и третьего ребенка в период болезни первого ребенка листок нетрудоспособности, выданный по уходу за первым ребенком, продлевается до выздоровления всех детей без зачета дней, совпавших с днями освобождения от работы по уходу за первым ребенком. При этом в листке нетрудоспособности указываются даты начала и окончания заболевания, имена, возраст всех детей.
В силу пункта 1 части 3 статьи 7 Федерального закона от 29.12.2006 № 255-ФЗ
пособие по временной нетрудоспособности при необходимости осуществления ухода
за больным ребенком выплачивается при лечении ребенка в амбулаторных условиях:
за первые 10 календарных дней в размере 100% среднего заработка, если
продолжительность страхового стажа работницы составляет 9 лет в соответствии с
частью 1 статьи 7 указанного Закона, за последующие дни — в размере 50%
среднего заработка.
Из этого следует, что первые 10 календарных дней оплаты с учетом страхового стажа работницы распространяются на каждого ребенка в отдельности.
Следовательно, на троих детей первые 30 календарных дней оплаты больничного должны быть оплачены в размере 100% среднего заработка работницы.
Кроме того, в соответствии с пунктом 1 части 5 статьи 6 Федерального закона от 29.12.2006 № 255-ФЗ пособие по временной нетрудоспособности в случае ухода за больным ребенком в возрасте до семи лет выплачивается работнице за весь период лечения ребенка в амбулаторных условиях, но не более чем за 60 календарных дней в календарном году по всем случаям ухода за этим ребенком. Таким образом, данный лимит в 60 дней действует в отношении ухода за конкретным ребенком отдельно.
С начала 2021 года в перинатальном центре Ростова на свет появилось уже три тройни
2021 год оказался урожайным на тройняшек.
Маленький Саша только что поел и спит в объятиях мамы. Этот богатырь настоящий джентльмен — позволил двум сестричкам Амелии и Милании увидеть первыми этот мир. Ирина — теперь многодетная мать — делится, что с мужем хотели подарить сыну сестру. Но на УЗИ сообщили — будет тройня. Шок утихомирил муж и сказал твёрдое: «Справимся!». И вот они — три ангела.
«Если брать близняшек — они родились, соединив свои ручки. То есть они в животе были как один замочек. Девочки очень похожи, пока тяжело их различать, но думаю со временем мы привыкнем друг к другу. Мой девиз по жизни: »Чем проще к ситуации относишься, тем проще она относится к тебе«. Так что мы не боимся бессонных ночей», — говорит мама тройни Ирина Станецкая.
В перинатальном центре есть и ещё две матери-героини. Первыми на свет появились 3 крошечные девочки — каждая меньше полутора килограммов, затем ещё 2 девочки и мальчик — они уже крупнее — немного больше двух.
Сейчас детки находятся в перинатальном центре и все здоровы.
«Прошлый год был сложный и было лишь две тройни. Чтобы подряд — не было. Рождались одна за одной — перерыв где-то недели 2. А чтобы вот так одновременно лежали три тройни — такое первый раз», — говорит заместитель главного врача ГБУ Ростовской области «Перинатальный центр» по педиатрической помощи Нателла Землянская.
Уникальные мамы рожали на разном сроке беременности: на 31 неделе, на 34, на 35. В таких случаях это норма. Но для женского организма всё же тройной стресс, зато счастье в семье тоже тройное!
«Рождение тройни — это большое событие и это серьезный труд всей команды. Эти женщины с момента того, как им поставили диагноз многоплодная — тройня, они находились в сопровождении наших докторов длительное время. Весь этот период мы прошли с ними вместе», — говорит главный врач ГБУ Ростовской области «Перинатальный центр» Максим Уманский.
2021 год стал в буквально смысле «урожайным» для этого медучреждения — на свет появились около тысячи двухсот детей.
А недавно здесь приняли тысячные роды. А что касается уникальных тройняшек, то врачи надеются, что скоро 9 малышей отправятся домой.
В областном Перинатальном центре готовят к выписке тройняшек
Григорий, Павел и София — в такой последовательности появились на свет тройняшки в семье Малацион. На маленьких головках — вязаные шапочки, а крепкий сон охраняют осьминожки. Это подарок благотворителей для недоношенных детей. Сейчас все трудности уже позади. Бабушка говорит: Семь внуков. И одна внучка. Я бабушка молодая. По признанию семьи, о сестре мечтал старший сын. Ждали одного ребенка. Тройняшки родились первого апреля. Шутка удалась — говорит Мария.
Мария Малацион, мама тройняшек:
— Врач первым делом сказал: вам, наверное, важен пол? Я говорю — да, очень интересно, он сказал — девочка есть. Я так обрадовалась, хлопала в ладошки, что у меня есть девочка. Потом он добавил — еще два мальчика.
Родственникам рассказали не сразу.
Думали: не поверят такому счастью, в кубе. По словам Марии, наследственность сыграла роль, в роду есть двойняшки. На помощь маме приехала бабушка. В период ковида даже посещать рожениц запрещено. Но врачи сделали исключение, правда только после сдачи теста.
Мария Малацион, мама тройняшек:
— До приезда мамы мне, конечно, медики помогали. Когда ребята лежали в реанимации, я разрывалась между отделением интенсивной терапии и ПИТом, пункт, где недоношенные детки, конечно, медики давали мне отдохнуть — ночные кормления, каждые три часа нужно было кормить деток.
По словам врачей, это восьмые тройняшки в перинатальном центре. В среднем на свет появляются три тройни в год. Современное оборудование и опыт медиков позволяют принимать даже самые сложные роды.
Елена Голышева, зав. отделением патологии новорожденных и недоношенных детей перинатального центра, главный внештатный специалист-неонатолог министерства здравоохранения АО:
— Вынашивание многоплодной беременности — это очень серьезная ситуация для женщины в первую очередь.
Требуется наблюдение и в женской консультации, затем сам процесс родоразрешения также является очень сложным процессом.
Сейчас многодетная мама готовится к выписке. Возможно, уже на этой неделе семья вернется к домой, в Мирный.
Козлята-тройняшки родились на хозяйственном дворе музея «Витославлицы»
Трое козлят родились у козы по имени Оладушка на хозяйственном дворе музея народного деревянного зодчества «Витославлицы».
Как отмечают в новгородском музее-заповеднике, рождение тройняшек у козы – случай уникальный:
Коза Оладушка сама родилась на Масленицу три года назад, а в этом году в праздник 23 февраля принесла козочку, – рассказывает сотрудница хоздвора Ольга Григорьева. – Через пару дней меня заинтересовало то, что у козы слишком большой живот. На седьмой день явственно почувствовала, как кто-то там копытами стучит. Позвонила нашему ветврачу – возможно ли, что там остался живой плод? Врач ответил – конечно, нет, иначе козе было бы плохо.
Наверно, просто кишечник бурлит. А через шестнадцать дней мы увидели у нашей козы еще двойню.
Наверно, просто кишечник бурлит. А через шестнадцать дней мы увидели у нашей козы еще двойню.Ранее самый большой срок между родами у коз составлял четыре дня. Поиски информации в специальной литературе и среди животноводов убедили сотрудников музея, что случилось из ряда вон выходящее событие.
Такое явление называется «двойные роды», – объясняет ветеринар Антонина Земскова. – Можно предположить, что произошёл гормональный сбой. Уже при действующей беременности коза снова пришла в охоту, покрылась козлом и наступила вторая беременность. В результате получились тройняшки, которые прекрасно себя чувствуют.
Старшая козочка Лиза сразу проявила бойкий характер, в отличие от брата и сестры. Поскольку она родилась раньше и успела больше окрепнуть, то отгоняла малышей, не позволяя им пить материнское молоко. Лизу пришлось забрать у матери и перевести на искусственное вскармливание с соски. Теперь все четверо осваиваются среди других обитателей хоздвора, находят контакт не только с представительницами своего вида, но и с кроликами, индюками.
По отношению к людям Лиза за первые недели жизни уже успела получить вторую кличку – «подлиза». Козочка очень любит приласкаться и посидеть на руках. И уже сейчас все посетители Хозяйственного двора могут с ней познакомиться.
Впереди в новгородском музее-заповеднике «Весенние каникулы мальчика Онфима», куда включены разнообразные программы, экскурсии, мастер-классы для школьников. Присоединиться к обзорной экскурсии по «Витославлицам» и пройти мастер-класс по уходу за домашними животными на Хозяйственном дворе можно 25 марта в 13 часов и 26 марта в 14 часов.
Фото: новгородский музей-заповедник
Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно.
Ниже приведены наиболее частые причины:
- В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
- Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
- Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
- Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
- Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.
Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.
Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт
не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к
остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
Ru | Анита Блейк вики
| Спойлеры: Crimson Death Эта статья или раздел содержит спойлеры к роману Crimson Death , 2016 г. |
| Спойлеры: Серпантин Эта статья или раздел содержат спойлеры к новеллу 2018 года Serpentine . |
Ру
Также известен как
Rue Erwin
Dr.Уятт Эрвин
Резиденция
Ирландия
Сент-Луис, Миссури
Ru является членом Арлекина, представленного в Crimson Death . Он один из тройняшек-оборотней с Родриго и Родиной.
Внешний вид []
Практически полностью идентичен своему брату-тройняшке Родриго. Предположительно это означает, что у Ру есть брызги веснушек на щеках, короткие, как у ребенка, бело-светлые волосы и размах плеч, как у взрослого мужчины.
Его глаза черные, но добрее, чем у Родриго.
Ру по типу телосложения худощавый и мускулистый, напоминающий бегуна на длинные дистанции, который поднимает тяжести, в комплекте с восьмеркой. Он выглядит как 17-летний парень, хотя знает, как повлиять на свой возраст с помощью отношения, выражения лица и поведения. Его альтер-эго Рю Эрвин — подросток, а Вятт Эрвин — доктор литературы, ему около двадцати лет. Он также мастерски копирует поведение своей компании и, таким образом, вписывается в нее.
История []
Сделан невестой Аниты в Crimson Death вместе со своими братьями и сестрами, хотя Аните удается лучше контролировать процесс и она не привязана эмоционально к тройняшкам.Они помогают Аните и Натаниэлю сбежать из плена миледи, даже если Родриго был вовлечен в их захват и убил Домино. Это и поразительное сходство тройни заставляют Аниту быть менее чем счастливой со своими новыми невестами. После того, как Родриго умирает, спасая Аниту и Натаниэля, Ру и Родина присоединяются к группе Аниты обратно в Сент-Луис.
В Серпентин Ру и Родина служат телохранителями Аниты во время поездки во Флориду на свадьбу. Они все еще злятся друг на друга из-за неспособности Аниты простить Родриго и видеть его в его братьях и сестрах, а Ру и Родина оплакивают своего брата и все еще пытаются выяснить свое место в жизни Аниты.Ру любит Аниту как свою Темную Королеву больше, чем Марми Нуар. Мы узнаем, что тройняшкам больше тысячи лет и они имеют несколько часто используемых идентичностей (из которых Ру использует в этом романе Rue Erwin и Wyatt Erwin). И Ру, и Родина имеют несколько ученых степеней, академические способности Родриго не упоминаются. Анита целует Ру, чтобы избавиться от нежелательного женского внимания, и, наконец, ей удается увидеть его как человека без Родриго на пути.
- Эта статья или раздел незавершены.Вы можете помочь Anita Blake Wiki , расширив его.
Прямое наблюдение четвертого триплетного состояния MLCT в трис (2,2′-бипиридине) рутения (ii)
Прямое наблюдение четвертого триплетного состояния ТЛКТ в рутении (ii)
трис (2,2′-бипиридин)
rsc.org/schema/rscart38″> Люминесцентные свойства рутения ( II ) трис (2,2′-бипиридин) были зарегистрированы в растворе бутиронитрила и на прозрачном диске из KBr в разумном диапазоне температур.В решении процедуры подбора спектральной кривой показывают, что излучение возникает исключительно из ансамбля триплетных состояний, каждое из которых имеет характер «металл-лиганд», «перенос заряда» (MLCT) и близко сравнимую энергию. При температуре окружающей среды для диска KBr наблюдается двойное излучение, которое интерпретируется с точки зрения люминесценции как от ансамбля, так и от четвертого триплетного состояния MLCT, которое находится при немного более высокой энергии. Относительные энергии реорганизации, энергии, факторы Хуанга – Риса и константы скорости излучения были рассчитаны для двух состояний излучения.Подтверждено, что четвертое триплетное состояние MLCT носит более синглетный характер, чем ансамблевое.У вас есть доступ к этой статье
Подождите, пока мы загрузим ваш контент.
..
Что-то пошло не так. Попробуй еще раз?Фотокатоды за пределами NiO: динамика переноса заряда в π-сопряженном полимере, функционализированном фотосенсибилизаторами Ru
Синтез PPV-Ru
Мы разработали синтетический путь к двум прототипным системам, PPV-Ru1 и PPV-Ru2 , где Ru II -полипиридильные комплексы были ковалентно связаны с основной цепью PPV с помощью химии CLICK (подробности синтеза и получения PPV-Ru1 и PPV-Ru2 можно найти в дополнительной информации).Как показано на рис. 1, полипиридиновые комплексы Ru II содержат либо этиловый эфир ( Ru1 ), либо третичные бутильные ( Ru2 ) заместители на своих бипиридиновых лигандах 35 .
Фотосенсибилизаторы были выбраны для изучения влияния замены лиганда на инжекцию заряда и динамику рекомбинации. Чтобы избежать взаимного взаимодействия двух фотовозбужденных комплексов Ru, исследованные системы PPV-Ru содержали низкие нагрузки комплексов Ru II .Системы PPV-Ru содержали 7,6% либо Ru1 , либо Ru2 , относящихся к фенильным звеньям основной цепи полимера в целом. Эта нагрузка соответствует приблизительно одному Ru-хромофору на хромофорную единицу, поскольку эффективная длина конъюгации PPV составляет приблизительно 10 мономерных единиц 36,37,38 .
Схематическое изображение молекулярных структур π-конъюгированных PPV с хромофорами Ru II в боковых цепях, т.е.е. Ру1 и Ру2 . Спектроскопия нестационарного поглощения используется для выявления управляемой светом (1) динамики инжекции дырок (2) и рекомбинации заряда (3) в PPV-Ru .
Красные и синие штриховки схематически указывают на фотогенерированные дырки, находящиеся на PPV и анион-радикале после инжекции дырок из фотосенсибилизатора в PPV , соответственно.
Свойства поглощения и излучения
УФ / видимые спектры поглощения и излучения дают первое представление об электронной структуре PPV-Ru (см.рис.2a – c, а сводку см. В таблице 1). Спектр поглощения PPV показывает интенсивную полосу π – π * при 485 нм. Эмиссия S 1 → S 0 обнаруживает стоксов сдвиг 311 мэВ 31,32,33,34 и демонстрирует вибронные пики на 552 и 586 нм 39,40,41,42 . Квантовый выход излучения и время жизни составили 0,43 нс и менее 1 нс соответственно. Эти значения хорошо согласуются с предыдущими литературными сообщениями 39,40,41,42,43 ; Квантовый выход хорошо согласуется с литературными значениями квантовых выходов излучения в PPV, и родственных системах, которые находятся в диапазоне от 0.
40 и 0,80 39,40,41,42 . Короткое время жизни эмиссии согласуется с наблюдениями, например, для MEH-PPV и диалкоксизамещенного олиго (фениленвинилена) 43 .
Нормализованные спектры поглощения и излучения в УФ / видимой области спектра ( a ) PPV , ( b ) Ru1 , PPV и PPV-Ru1 и ( c ) Ru2 , PPV и PPV-Ru2 в CHCl 3 .Все эмиссионные спектры получены при возбуждении на длине волны 480 нм. Затухание излучения ( d ) Ru1 и PPV-Ru1 и ( e ) Ru2 и PPV-Ru2 в CHCl 3 при возбуждении на длине волны 390 нм. Затухание излучения измерялось с помощью коррелированного по времени счета одиночных фотонов. Начальный быстрый спад (<1 нс) возникает из-за функции отклика прибора. ( f ) Циклическая вольтамперограмма 0,25 мМ Ru1 и Ru2 в ацетонитриле с использованием 0.
1 M TBABF 4 в качестве фонового электролита.
Спектры поглощения в УФ / видимой области Ru1 и Ru2 демонстрируют характерные особенности хромофоров Ru II L 3 7,8,9,14,15,44 . Интенсивное поглощение около 290 нм связано с центрированными лигандом π – π * -переходами, локализованными на бипиридиновых (bpy) фрагментах.В видимой области спектра Ru1 показывает пики поглощения при 430 и 475 нм из-за поглощения состояний с переносом заряда от металла к лиганду (MLCT). Замена электроноакцепторного этилового эфира (-COOEt) на электронодонорные трет- -бутильные группы приводит к синему сдвигу поглощения MLCT на 100 мэВ (18 нм). Этот электронный эффект заместителя также отражается в более отрицательном потенциале восстановления Ru2 по сравнению с Ru1 (см. Электрохимические данные ниже).
Оба фотосенсибилизатора демонстрируют слабое излучение с квантовыми выходами 0,06 ( Ru1 ) и 0,02 ( Ru2 ), что хорошо согласуется с квантовым выходом 0,04, наблюдаемым для Ru (bpy) 2 (5-CC-phen )] (PF 6 ) 2 44 .
Время жизни излучения обоих комплексов превышает 100 нс и намного больше, чем время жизни исходного излучения PPV (см. Таблицу 1). После «сенсибилизации» PPV комплексами УФ / видимые спектры поглощения и излучения остаются такими же, как у основной цепи PPV , поскольку сравнительно слабая полоса поглощения MLCT Ru1 и Ru2 перекрывается с интенсивной π – π * переход PPV .Долгоживущий эмиссионный компонент фотосенсибилизатора (см. Рис. 2d, e) не наблюдается ни для PPV-Ru1 , ни для PPV-Ru2 , что может указывать на тушение долгоживущего излучения фотосенсибилизатора. В литературе по сенсибилизированным красителем фотокатодам на основе полупроводников такое тушение люминесценции фотосенсибилизатора обычно связывается с переносом дырок 9,45 .
Таким образом, очевидное отсутствие какой-либо долгоживущей эмиссии в сенсибилизированных полимерах PPV является признаком разделения заряда внутри полимера.
Электрохимическая характеристика
Электрохимическое восстановление / окисление компонентов позволяет оценить движущую силу для различных путей переноса заряда в PPV-Ru (рис. 2f). Из-за наложения спектров поглощения PPV и комплексов необходимо рассмотреть три возможных сценария: (i) возбуждение только комплексов Ru, (ii) возбуждение только основной цепи PPV и (iii) одновременное возбуждение хромофорной единицы PPV и ближайшего фотосенсибилизатора.Оценка результирующих движущих сил для инжекции заряда из сенсибилизатора Ru в PPV на основе свободных энергий Гиббса (ΔG) суммирована в таблице 1. Свободная энергия Гиббса для инжекции электронов в сценариях (i) и (ii) положительна. для обоих полимеров ΔG inin, e > 0. Для PPV-Ru1 свободная энергия Гиббса для вдувания дырок ΔG inin, h является отрицательной (хотя и небольшой по величине), что указывает на то, что инжекция дырок термодинамически возможна.
Однако ΔG Invent, h > 0 в PPV-Ru2 .Тем не менее, учитывая широкий пик окисления PPV (дополнительный рис. S5a), небольшая отрицательная движущая сила находится в пределах ожидаемой погрешности расчета и, следовательно, оцененная ΔG inj, h для PPV-Ru2, которая близка к нулю, не исключает возможности того, что нагнетание отверстия происходит с очень небольшой движущей силой. Кроме того, в фотоэлектрохимических экспериментах наблюдались катодные фототоки как для PPV-Ru1 , так и для PPV-Ru2 , что указывает на то, что инжекция дырок действительно происходит в обоих материалах (см. Ниже).Для сценария (iii), одновременное возбуждение комплексов Ru II и PPV , инжекция дырок и электронов является экзэргонической с высокими движущими силами инжекции по сравнению с вышеупомянутыми сценариями. Тем не менее, сценарий (iii) весьма маловероятен, поскольку потоки фотонов, использованные в представленных экспериментах, т.
е. 3,0 × 10 15 фотонов см −2 импульс −1 , являются лишь умеренными. Таким образом, анализ экспериментальных данных будет рассматривать только сценарии (i) и (ii).
Исследования переходного поглощения PPV-Ru в растворе
Динамика индуцированного светом переноса заряда PPV-Ru , растворенного в CHCl 3 , была исследована с помощью спектроскопии переходного поглощения при возбуждении на 480 нм. Сначала были записаны данные переходного поглощения для каждого отдельного компонента, PPV, и каждого из фотосенсибилизаторов (и это дополнительно обсуждается в дополнительной информации, см. Дополнительные рисунки S11 – S15). Вкратце, нестационарные спектры поглощения PPV , измеренные в CHCl 3 , показывают начальное отбеливание в основном состоянии (GSB), стимулированное излучение (SE) при 530 нм (пик), а также 565 нм (плечо) и возбужденное излучение. -состояние полосы поглощения (ESA) за пределами 600 нм (рис.
3а). Количественный анализ данных был выполнен путем глобальной подгонки данных к трехэкспоненциальному спаду (таблица 2). Такой подход дает характерные постоянные времени τ 1 = 3.8 пс, τ 2 = 72 пс и τ 3 = 673 пс. Соответствующие связанные с распадом спектры показаны на дополнительном рисунке S11c. Данные накачки-зонда PPV согласуются с литературными сообщениями 26,27,28,36,37 : Ранняя релаксация происходит из-за сильной связи между электронным и колебательным состояниями.Следовательно, быстрые кинетические процессы приписываются состояниям делокализованных экситонов (автолокализация, ~ 100 фс) и колебательное охлаждение (несколько пс) 49 . Впоследствии в динамике возбужденного состояния преобладает межцепочечная или внутрицепочечная передача энергии в характерном временном масштабе в десятки пс 50,51 . Эта электронная передача энергии происходит до излучения, которое обычно происходит из локализованных участков с низкой энергией 52,53 .
Fs-переходные спектры поглощения ( a ) PPV , ( b ) Ru1 и ( c ) PPV-Ru1 при различных временах задержки, измеренных в CHCl 3 раствор с длиной волны возбуждения 480 нм.Заштрихованные области на 360, 500 и 670 нм указывают на различные спектральные сигнатуры для PPV , Ru1 и PPV-Ru1 . На вставках к рисункам ( a ) и ( c ) показано пересечение нуля (ΔOD = 0) при 0,5 пс для PPV и PPV-Ru1 соответственно. TBABF 4 в качестве поддерживающего электролита.
Таблица 2 Характерные постоянные времени (τ) PPV , Ru1 и Ru2 , извлеченные из общей подгонки с суммой экспоненциальных функций спектров ТА, измеренных в растворе. Переходные спектры поглощения Ru1 (рис. 3b) и Ru2 (дополнительный рис. S13) демонстрируют широкий и довольно неструктурированный ESA за пределами 515 нм из-за переходов с переносом заряда лиганд-металл и GSB-центрированного около 450 нм.
Полоса ESA при 370 нм отнесена к переходу π 1 * → π 2 * на фрагменте bpy • — 9,44,46,47 . Незначительный переходный сигнал поглощения затухает в экспериментально доступном временном окне, равном 1.8 нс свидетельствует о наличии долгоживущего состояния MLCT 3 , типичного для трис-дииминовых комплексов Ru 9,44 . Количественный анализ путем глобального подбора с использованием двухэкспоненциальных функций затухания и бесконечной компоненты (отражающей наличие долгоживущего состояния, см. Таблицу 2) приводит к характерным постоянным времени (τ 1 = 0,2 пс, τ 2 = 8 пс для Ru1 и τ 1 = 0,2 пс, τ 2 = 78 пс для Ru2 ). Соответствующие спектры, связанные с распадом, показаны на дополнительных рисунках.S12 и S13. Данные насос-зонд фотосенсибилизаторов согласуются с литературными сообщениями об аналогичных комплексах Ru II 9,46,47,54,55,56 : Быстрый процесс (τ 1 ) отражает вклад межсистемного пересечения (ISC , 1 MLCT → 3 MLCT) и внутримолекулярное колебательное перераспределение.
Второй процесс (τ 2 ) соответствует тепловой релаксации в пределах коллектора 3 MLCT и приводит к заселению термически уравновешенного состояния 3 MLCT.
Обобщив фотоиндуцированную кинетику, записанную для отдельных молекулярных фрагментов, мы переходим к обсуждению комбинированной системы PPV-Ru . В нестационарных спектрах поглощения PPV-Ru1 (рис. 3c) и PPV-Ru2 (дополнительный рис. S15) преобладает спектральная сигнатура PPV , поскольку загрузка полимера любым из фотосенсибилизаторов сопоставима. низкий. Тем не менее, наблюдаются небольшие различия в нестационарных спектрах поглощения PPV-Ru по сравнению с эталонными данными PPV ; В частности, форма спектра на красном фланге полосы отрицательного дифференциального поглощения немного отличается из-за спектрального перекрытия вклада GSB от PPV и вкладов поглощения возбужденного состояния, связанного с фотосенсибилизатором.Таким образом, переход через нуль (ΔOD = 0) PPV-Ru смещается на более короткую длину волны при раннем времени задержки (Δt = 0,5 пс) по сравнению с PPV , то есть с 631 до 623 нм для PPV-Ru1 .
Фоновый вклад PPV в нестационарные спектры поглощения систем PPV-Ru затрудняет анализ процессов переноса заряда, индуцированного светом. Чтобы преодолеть это, данные, полученные для PPV, были вычтены из переходного сигнала поглощения PPV-Ru .Перед вычитанием данные нормализуются по амплитуде сигнала раннего времени (Δt = 0,5 пс) на длине волны 515 нм. На этой длине волны зонда отсутствует вклад переходного сигнала поглощения от соответствующего комплекса Ru II (см. Рис. 3b). Вычтенные, т.е. дифференциальные переходные спектры поглощения (ΔΔOD = ΔOD [PPV-Ru] — ΔOD [PPV]) , определяются следующим образом:
$$ \ Delta \ Delta OD \ left ({\ Delta t, \ lambda} \ right) = \ frac {{\ Delta OD \ left ({\ Delta t, \ lambda} \ right) _ {{\ left [{PPV — Ru} \ right]}}}} {{\ Delta OD \ left ({\ Delta t = 0.5 \, {\ text {ps}}, \ lambda = 515 \, {\ text {nm}}} \ right) _ {{\ left [{PPV — Ru} \ right]}}}} — \ frac { {\ Delta OD \ left ({\ Delta t, \ lambda} \ right) _ {{\ left [{PPV} \ right]}}}} {{\ Delta OD \ left ({\ Delta t = 0,5 \, {\ text {ps}}, \ lambda = 515 \, {\ text {nm}}} \ right) _ {{\ left [{PPV} \ right]}}}}. $$
(1)
Из сигнала ΔΔOD можно вывести взаимодействия в возбужденном состоянии между фотосенсибилизатором и PPV в фотовозбужденной системе PPV-Ru (см. Рис.4) независимо от того, происходит ли первоначальное возбуждение в основной цепи PPV или в подвесном фотосенсибилизаторе. Спектры ΔOD, записанные как функция Δt, были глобально проанализированы с использованием трехэкспоненциальной аппроксимации. Спектры, связанные с распадом (DAS), полученные в результате подгонки, показаны на рис. 4e, f. В отличие от динамики Ru1 и Ru2 в растворе, ΔOD демонстрирует быстрое гашение вклада отрицательного сигнала, связанного с GSB, на длине волны 450 нм, которое происходит вместе с затуханием положительного ΔΔOD при 560 и 700 нм.Однако от 10 пс до 100 пс сигнал ΔΔOD на 550 нм снова увеличивается, в то время как в других спектральных областях он продолжает уменьшаться. Это увеличение ΔΔOD (550 нм) в масштабе времени менее 100 пс сопровождается медленным затуханием общего сигнала.
Рисунок 4Дифференциальные спектры fs-переходного поглощения ( a ) PPV-Ru1 и ( b ) PPV-Ru2 при различных временах задержки. Нормализованные кинетические следы на различных длинах волн зонда и спектры, связанные с распадом (DAS), полученные в результате глобального подбора с тремя постоянными времени для ( c , e ) PPV-Ru1 и ( d , f ) ППВ-Ру2 .Результирующие постоянные времени в DAS статистически берутся из трех независимых измерений. Центр импульсов накачки составляет 480 нм. Спектры серого на панели ( e ) и ( f ) изображают спектры дифференциального поглощения Ru1 и Ru2 , соответственно, при потенциале немного более отрицательном, чем у первого восстановительного потенциала (дополнительные рисунки). S7 и S8), который произвольно масштабируется для соответствия данным переходного поглощения.
Первый кинетический процесс, характеризуемый τ 1 , 3.3 ± 1,2 пс для PPV-Ru1 и 4,0 ± 1,3 пс для PPV-Ru2 относится к рассеянию энергии после фотовозбуждения. Второй процесс характеризуется спадом отрицательной ΔΔOD около 450 нм и нарастанием положительной ΔΔOD, наблюдаемой при 550 нм, что отражено в кинетических следах на рис. 4c, d. Этот рост сигнала при 550 нм более заметен для Ru1 , но также наблюдается для Ru2 и сопровождается спадом положительной ΔΔOD на длинах волн более 610 нм.Положительный сигнал ΔΔOD, который нарастает с τ 2 , хорошо коррелирует со спектральным изменением при электрохимическом восстановлении либо Ru1 , либо Ru2 (серые спектры на рис. 4e, f). Таким образом, мы заключаем, что τ 2 является характерной постоянной времени для образования анион-радикала bpy (bpy • — ), т.е. τ 2 отражает инжекцию дырок в основную цепь PPV в фотовозбужденном PPV-Ru. полимеров. Инъекция отверстий генерирует CSS с отверстием, находящимся в PPV , и восстановленным комплексом Ru.Самый медленный процесс (τ 3 ) в основном характеризуется спадом положительного ΔΔOD с центром на 525 нм, что указывает на затухание сигнала, производимого восстановленным лигандом, и, следовательно, на распад CSS. τ 3 отражает время жизни ЦСИ и составляет 994 ± 203 пс для PPV-Ru2 и 1584 ± 201 пс для PPV-Ru1 . Этот срок службы сравним с заявленным сроком службы CSS в обычных полупроводниках p-типа, сенсибилизированных комплексом Ru-полипиридил, для фотокаталитического выделения водорода 9,46,47,54,55,56 .Например, в фотокатодах NiO, сенсибилизированных комплексами на основе [Ru (bpy) 3 ] 2+ , CSS h + (NiO) / bpy • — характеризуется временем жизни от сотен пс до несколько нс в зависимости от схемы замещения лиганда bpy (см. ниже) 45,55,56,57 .
Соответствующие спектральные изменения, отражающие распад CSS, не включают положительную полосу ниже 425 нм, которая наблюдается при электрохимическом восстановлении хромофоров Ru в растворе (сравните синий и серый спектры, представленные на рис.4д, е). Отсутствие этой особенности может быть частично объяснено с учетом сильного отбеливания, вызванного окислением PPV между 405 и 540 нм (дополнительный рисунок S5). Наложение этого отбеливателя на поглощение восстановленных хромофоров Ru также вызывает небольшой сдвиг между спектральными максимумами компонента τ 3 (синяя линия) и спектром восстановленного хромофора (серая линия на рис. 4e). , е).
В принципе, передача энергии от фотовозбужденного комплекса Ru к основной цепи PPV с образованием триплетного состояния PPV может быть путем дезактивации, работающим параллельно с инъекцией дырок.Подобные процессы наблюдались в π-сопряженных полимерах, функционализированных фотосенсибилизаторами, например, для применения в фотоэлектрических и электролюминесцентных устройствах 58,59,60,61,62 . Таким образом, здесь также следует учитывать триплетный перенос энергии (после сверхбыстрого межсистемного пересечения) от фотовозбужденных сенсибилизаторов Ru сопряженному полимеру. Ключевое наблюдение в отношении увеличения выхода триплетов PPV в PPV-Ru по сравнению с PPV должно происходить из-за переходного поглощения нс 63,64 .Однако данные переходного поглощения, записанные во временном диапазоне от нс до мкс, не выявили различий между PPV и PPV-Ru1 , которые указывали бы на образование триплетных состояний PPV и (дополнительный рисунок S17). Следовательно, мы делаем вывод, что наблюдаемые спектральные изменения, отраженные в спектрах ΔΔOD, не связаны с долгоживущими триплетами PPV , которые сенсибилизируются хромофорами Ru, а скорее с инжекцией дырок в полимер.
Дырочная инъекция в PPV-Ru1 (τ 2 = 48 ± 4 пс) происходит немного быстрее, чем в PPV-Ru2 (τ 2 = 86 ± 9 пс), тогда как CSS рекомбинирует несколько быстрее в ППВ-Ру2 (994 ± 203 пс), чем ППВ-Ру1 (1587 ± 201 пс).Более высокая скорость закачки дырок в PPV-Ru1 может быть связана с более высокой движущей силой закачки дырок, на что указывает более отрицательная свободная энергия Гиббса (см. Таблицу 1) по сравнению с PPV-Ru2 . Кроме того, известно, что вариации замены лиганда изменяют скорость инжекции дырок в фотокатодах на основе NiO, сенсибилизированных [Ru (bpy) 3 ] 2+ -производных хромофоров 45,55,56,57 : например, [Ru (bpy) 2 (dcb)] 2+ (dcb = 4,4′-дикарбокси-2,2′-бипиридин) сенсибилизированный NiO не показывает инъекции дырок при закреплении через лиганд dcb на NiO поверхность.Однако инъекция дырок наблюдается для [Ru (dcb) 3 ] 2+ в качестве сенсибилизатора 44 . В соответствующем отчете Демпси и его коллег показано введение дырки в NiO с использованием [Ru (flpy) 2 (dcb)] 2+ (flpy = 4,4′-бис (трифторметил) -2,2′-бипиридин, dcb = 4,4′-дикарбокси-2,2′-бипиридин) в качестве сенсибилизатора, но не для [Ru (bpy) 2 (dcb)] 2+ . Авторы связали свой результат с более сильным электроноакцепторным характером используемого –CF 3 на bpy-вспомогательных лигандах 56 .Принимая во внимание сенсибилизированные фотокатоды на основе оксидов металлов, такие эффекты замещения лигандов и связанные с ними выводы, связанные со сроком службы CSS 4 , можно рационализировать, принимая во внимание фиксированную ориентацию фотосенсибилизатора (и, следовательно, лиганд-центрированного анион-радикала) в отношении к полупроводнику. Такие аргументы непросты в PPV-Ru , поскольку перенос дырок будет происходить через пространство, и априори не очевидно, находится ли ближайшее расстояние между фотосенсибилизатором и хромофорной единицей (обычно) свернутого спиралью PPV через щелчок. фенантролин или бипиридиновые лиганды.Тем не менее, экспериментальные данные свидетельствуют о чувствительном структурном контроле динамики инжекции заряда с помощью дизайна лигандов при рассмотрении инжекции дырок не только в NiO, но и в потенциальные электроды из мягкой материи.
Исследования переходного поглощения PPV-Ru в пленках
Чтобы оценить потенциал PPV-Ru в качестве материалов для цельнополимерных фотоэлектродов, мы исследовали фотоиндуцированные процессы переноса заряда в капельно-литых пленках из PPV-Ru1 (см. рис.5). Пленки получали путем капельного литья раствора PPV-Ru1 в CH 3 Cl (10% мас. / Об.) На подложки из ПЭТ / ITO. Это давало относительно гладкие пленки с толщиной 300 ± 16 нм, что находится в нижнем диапазоне типичных толщин для фотокатодов на основе NiO 9,10,45 . После того же анализа данных, который изложен выше, были получены спектры ΔΔOD для PPV-Ru1 (рис. 5b). ΔΔOD показывает отрицательные особенности между 400 и 580 нм, которые шире, чем для PPV-Ru1 в растворе.Кроме того, кинетика ΔΔOD выявляет различия между PPV-Ru1 в пленке и в растворе (рис. 5c). Для пленок PPV-Ru1 ΔΔOD показывает быстрое начальное затухание отбеливателя в основном состоянии при 530 нм и положительную полосу ΔΔOD при 740 нм. Сигнал ΔΔOD на длине волны 600 нм увеличивается в масштабе времени до 20 пс, после чего происходит полное затухание сигнала.
Рис. 5( a ) Микроморфология пленки PPV-Ru1 , нанесенной на подложку из ПЭТ / ITO.На вставке показано изображение поперечного сечения фотокатодов ППВ-Ру1 . Черно-белая шкала на панели ( и ) указывает 3 мкм и 300 нм соответственно. ( b ) Fs-переходные спектры поглощения, ( c ) нормированные кинетические следы, записанные на разных длинах волн зонда, и ( d ) спектры, связанные с распадом (DAS), полученные в результате глобального подбора данных переходного поглощения с использованием трехэкспоненциальная модель. Серые спектры на панели ( d ) отображают спектры разности поглощения при химическом восстановлении Ru1 (при — 1.4 В от Ag | AgCl) в пленке PPV-Ru1 . Спектры разности поглощения (дополнительный рисунок S10) произвольно масштабируются по фигуре.
Данные ΔΔOD для PPV-Ru1 анализируются с использованием трехэкспоненциальной аппроксимации (см. Рис. 5d). Первая компонента затухания, характеризующаяся τ 1 = 8,3 ± 2,6 пс, отражает нарастание положительной ΔΔOD около 600 нм, сопровождаемое потерей отбеливания в основном состоянии. Нарастание сигнала на длине волны 600 нм можно коррелировать со спектральными изменениями при электрохимическом восстановлении Ru1 в PPV-Ru1 (серый спектр на рис.5г). Однако положительная характеристика DAS (τ 2,3 ), наблюдаемая выше 600 нм, распространяется дальше в синий цвет, чем сигнал, отражающий уменьшение хромофора Ru в PPV-Ru1 . Это красное смещение может быть связано с вкладом более широкой характеристики GSB Ru1, измеренной в пленке, которая составляет 410 и 575 нм (см. Дополнительный рисунок S19). Следовательно, τ 1 назначается закачке в скважину. Последующие процессы, связанные с τ 2 и τ 3 , характеризуются распадом восстановленного Ru1 , т.е.е. положительная полоса ΔΔOD> 550 нм. Рекомбинация заряда, то есть полный распад CSS из-за рекомбинации, происходит двухэкспоненциально с τ 2 = 107 ± 19 пс и значительно более длительным τ 3 = 4,8 ± 1,1 нс. Следовательно, очевидно, что скорость инжекции дырок из фотосенсибилизатора в основную цепь полимера и (частичная) рекомбинация заряда в PPV-Ru1 в пленке выше, чем в растворе.
Мы предполагаем, что разницу в скоростях нагнетания отверстий для фазы раствора и капельного полимера можно рационализировать, рассматривая «замороженные геометрические формы» в полимерной пленке; В этой «геометрии» сенсибилизатор и хромофорный блок PPV расположены благоприятно для электронного соединения.В результате инжекция дырок и рекомбинация заряда происходят в полимере с капельной структурой быстрее, чем в полимере в растворе. В растворе полимер может колебаться в такой «оптимальной» геометрии и выходить из нее. Эти медленные структурные флуктуации, доступные полимеру в растворе, позволяют системе отбирать образцы большого конформационного пространства, что в конечном итоге приводит к рекомбинации заряда с характерной постоянной времени примерно 1 нс. В образце пленок PPV-Ru1 отверстие, введенное в основную цепь PPV при создании CSS, первоначально находится рядом с комплексом Ru II .Затем он может быть перенесен на другие хромофорные звенья полимера, которые не участвовали в начальном процессе впрыска дырок. После такой миграции дырок 65,66 дырка, находящаяся в PPV , становится пространственно отделенной от восстановленного хромофора Ru, и, следовательно, рекомбинация заряда становится затрудненной. В зависимости от фактической схемы замещения PPV перемещение отверстий происходит так быстро, как в пределах 100 пс. 65,66 . Для BEH-PPV, то есть поли [2,5-бис (2′-этил-гексил) -1,4-фениленвинилена, схема замещения, аналогичная используемой здесь, характерное время миграции дырок 180 пс было определено в первозданная тонкая пленка 67,68 .Таким образом, миграция дырок происходит в масштабе времени, сравнимом с распадом первичного CSS в пленках PPV-Ru1 . Таким образом, наличие двух различных каналов рекомбинации заряда в пленках PPV-Ru1 объясняется наличием в полимере двух различных ансамблей CSS: один с оптимальным электронным взаимодействием между дыркой и восстановленным хромофором (ответственный за сравнительно быстрое распад характеризуемый τ 2 ), и другой набор геометрий, в котором отверстие было дополнительно отделено от восстановленного фотосенсибилизатора Ru II путем переноса дырки в полимере (ответственного за медленную рекомбинацию заряда, характеризуемую τ 3 ).
Фотоэлектрохимические измерения
Поведение переноса заряда фотовозбужденных полимеров было исследовано с помощью линейной сканирующей вольтамперометрии (LSV) и хроноамперометрии при прерывистом облучении (белый свет, 1000 Вт · м −2 ). Эксперименты проводились на капельных пленках полимеров с использованием трехэлектродной спектроэлектрохимической ячейки и окислительно-восстановительной пары Co III / Co II в качестве жертвенного акцептора электронов (рис. 6).
Рисунок 6Результаты фотоэлектрохимических измерений, выполненных на литых пленках из PPV , PPV-Ru1 и PPV-Ru2 в электролите Co III / Co II при прерывистом освещении (1000 нм > Λ> 300 нм, 1000 Вт⋅м -2 ).( a ) Вольтамперограмма с линейным сканированием (скорость сканирования 20 мВ / с) и ( b ) хроноамперометрические измерения при 0,5 В в зависимости от приложенного потенциала Ag / AgCl. Полученные токи были разделены на площадь поверхности пленки для получения плотностей тока, а затем разделены на максимальное поглощение (A max ) пленок для учета толщины пленки. Показаны средние значения четырех отдельных измерений.
В экспериментах LSV все полимеры демонстрируют катодный фототок, который не зависит от приложенного потенциала, в то время как темновой ток резко возрастает ниже прибл.0 В по сравнению с Ag / AgCl. Из трех полимеров PPV-Ru1 показывает самый высокий фототок с 42 мкА см −2 A max −1 (6,5 мкА см −2 плотность тока до нормализации на оптическую плотность, см. Дополнительный рис. S22), что соответствует более быстрой инжекции дырок и более медленной рекомбинации заряда, наблюдаемой в экспериментах ТА. По сравнению с обычным [Ru (bpy) 3 ] 2+ -сенсибилизированным фотокатодом NiO, результирующая плотность тока в PPV-Ru1 на данном этапе экспериментального исследования заметно ниже (6.5 и 120 мкА см −2 ) 9 . Тем не менее, эта плотность тока обнаруживается наравне с органическими двухтактными сенсибилизированными красителем фотокатодами NiO, которые дают плотность фототока в диапазоне 2,2–6 мкА см –2 69,70 .
В хроноамперометрических экспериментах PPV-Ru1 также изначально показывает самую высокую плотность фототока. Однако это уменьшается на 90% за время эксперимента (10 мин). В то время как PPV-Ru2 демонстрирует аналогичное поведение, нефункционализированная пленка PPV показывает гораздо более медленное снижение плотности фототока (потеря 35% через 10 мин).Уменьшение плотности фототока во время измерений прерывистым светом указывает на то, что исследованные полимеры довольно нестабильны при облучении, что подтверждается сильным уменьшением оптической плотности полосы поглощения PPV в постоперационных УФ-видимых спектрах пленок ( см. дополнительный рис. S23). Следовательно, эта нестабильность, вероятно, связана с плохой фотостабильностью самого скелета PPV 67,68 . Мы объясняем ускорение распада в PPV-Ru1 продолжительным временем жизни в состоянии с разделенными зарядами по сравнению с исходным PPV , что могло привести к более быстрой деградации основной цепи PPV в окисленном состоянии.Таким образом, продление срока службы состояния с разделенными зарядами — это палка о двух концах, ведущая как к увеличению активности, так и к снижению стабильности. Однако, из-за модульной природы этих материалов из мягкой материи, в будущей работе как полимерный каркас, так и компоненты сенсибилизатора могут быть синтетически оптимизированы для производства более стабильных фотокатодов из мягкой материи.
| | Эта статья цитируется в научной статье 1 (всего в статье 1 ) Нетранзитивные тройки непрерывных случайных величин и их приложения А.В.Лебедев Механико-математический факультет, М.Московский государственный университет им. В. Ломоносова, главный корпус, Ленинские, 1 Горы, Москва 119991, Российская Федерация Аннотация: Явление нетранзитивности отношения стохастического предшествования для трех независимых случайных величин с распределениями из некоторых классов непрерывных распределений. Изначально этот вопрос был задан в связи с применением в теории прочности. С парными сравнениями прутков с трех заводов может возникнуть парадоксальная ситуация, когда прутки первой фабрики «хуже» прутков второй фабрики прутки второй фабрики «хуже» прутков третья фабрика, а прутки третьей фабрики «хуже» чем прутки с первого завода.Далее тема нетранзитивности получила популярность на примере так называемых нетранзитивных игральных костей; однако это привело к его сужению до дискретных случайных величин с конечным набором значения. В статье показано, что для смесей нормального и экспоненциального распределений нетранзитивность возможна в широком диапазоне параметров. Особенности взаимного расположения графиков распределения указаны функции в этих случаях. Ключевые слова: нетранзитивность, нетранзитивные игральные кости, стохастический приоритет, непрерывные распределения, смеси распределений. DOI: https://doi.org/10.14357/199222641 Полный текст: PDF-файл (259 kB) Поступила: 03.10.2018 Образец цитирования: А. В. Лебедев, “Нетранзитивные тройки непрерывных случайных величин и их приложения”, Информ. И ее примен., 13: 3 (2019), 20–26 Цитирование в формате AMSBIB Варианты соединения: Цитирующие статьи в Google Scholar: Русские цитаты,
Цитаты на английском языке Эта публикация цитируется в следующих статьях:
| .
|
Хромосомный мозаицизм соматической ткани у монозиготных тройняшек на фоне ранней преэклампсии »Акушерство и гинекология
Цель. Изучить влияние хромосомного мозаицизма соматической ткани на развитие осложнений беременности и пороков развития плода.Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России, Москва 117997, пр. Ак.Опарина ул. 4, Россия; В.А. Институт молекулярной биологии им. Энгельгардта РАН, Москва
Материалы и методы. Образцы ткани плаценты и плода были взяты у 35-летней пациентки в течение 19-20 недель монохориальной триамниотической тройной беременности после экстракорпорального оплодотворения и переноса одного эмбриона. Беременность была прервана на 19-20 неделе беременности из-за развития тяжелого холестаза и преэклампсии.Исследователи оценили фенотип плода и провели аутопсию плода и молекулярно-генетическое исследование с помощью зондов FISH на хромосомы X, Y, 18, 9, 6 и 1 в различных типах эмбриональных тканей.
Результаты. Макросъемка трех плодов мужского пола подтвердила монозиготность троек и обнаружила множественные признаки дизэмбриогенеза при отсутствии серьезных висцеральных пороков развития. В образцах тканей плаценты и плода обнаружен множественный тканевый мозаицизм: тимус, мозг и печень (эктодермальные и энтодермальные производные) и практически полное отсутствие анеуплоидий в миокарде (мезодермальные производные).
Вывод. Хромосомный мозаицизм ткани плода и плаценты может быть нераспознанной причиной ранних осложнений беременности, таких как преэклампсия, задержка роста и аномалии развития плода.
хромосомный мозаицизм соматической ткани
пороки развития плода
экстракорпоральное оплодотворение
ранняя преэклампсия
Анализ FISH
пренатальная диагностика
синдромологический анализ
- Таблица 1. Спецификация хромосомного метода исследования
- Таблица 2.Антропометрические и морфологические характеристики плода и плаценты ,00
- Таблица 3. Хромосомный мозаицизм соматической ткани при монозиготическом триплете
- Рис. 1. Множественные признаки дизэмбриогенеза — микроретрогнатия, длинный фильтр, короткий курносый нос
- Рис. 2. Ножка «коромысло»
- Рис. 3. Хромосомные анеуплоидии 9 и 18 в ядрах клеток гистологических срезов плаценты (а, б) и (в) мозга
1. Фрид Д., Стивенс Э. Л., Певснер Дж.Соматический мозаицизм в геноме человека. Гены (Базель). 2014; 5 (4): 1064-94.
2. Кашеварова А.А., Толмачева Е.Н., Саженова Е.А., Лебедев И.Н. Ассоциация аберрантного метилирования промотора генов контрольных точек при выкидышах с хромосомным мозаицизмом, который не может расти in vitro. Евро. J. Hum. Genet. 2010; 18 (Дополнение 1): 121.
3. Фогельштейн Б., Пападопулос Н., Велкулеску В.Э., Чжоу С., Диас Л.А. мл., Кинзлер К.В. Пейзажи генома рака. Наука. 2013; 339 (6127): 1546-58.
4. Kennedy S.R., Loeb L.A., Herr A.J. Соматические мутации при старении, раке и нейродегенерации. Мех. Aging Dev. 2012; 133 (4): 118-26.
5. Уотсон И.Р., Такахаши К., Футреал П.А., Чин Л. Новые паттерны соматических мутаций при раке. Nat. Преподобный Жене. 2013; 14 (10): 703-18.
6. Коцот Д. Комплексная и сегментарная однопородная дисомия обновлена. J. Med. Genet. 2008; 45 (9): 545-56.
7. Цай X., Еврони Г.Д., Леманн Х.С., Эльхосари П.С., Мехта Б.К., Подури А., Уолш К.А. Одноклеточное секвенирование всего генома выявляет клональные соматические вариации числа копий в человеческом мозге. Cell Rep.2014; 8 (5): 1280-9.
8. Болонья Дж. Л., Орлов С. Дж., Глик С. А. Линии Блашко. Варенье. Акад. Дерматол. 1994; 31 (2, Pt1): 157-90; викторина 190-2.
9. ван Эхтен-Арендс Дж., Мастенбрук С., Сиккема-Раддац Б., Кореваар Дж. К., Хайнеман М.Дж., ван дер Вин Ф., Реппинг С. Хромосомный мозаицизм в преимплантационных эмбрионах человека: систематический обзор. Гм. Репродукция.Обновлять. 2011; 17 (5): 620-7.
10. Ваннест Э., Воет Т., Ле Кайнек К., Амп М., Конингс П., Мелотт С. и др. Хромосомная нестабильность часто встречается у человеческих эмбрионов на стадии дробления. Nat. Med. 2009; 15 (5): 577-83.
11. Калоусек Д.К., Векеманс М. Прикрепленный плацентарный мозаицизм. J. Med. Genet. 1996; 33 (7): 529-33.
12. Милованов А.П. Патология системы мать-плацента-плод. Москва: Медицина; 1999. 448 с.
13. Щеголев А.И., Павлов К.А., Дубова Е.А. Морфология плаценты. Москва; 2010. 46 с.
14. Милованов А.П., Савельев С.В. Пренатальное развитие человека. Руководство для врачей. Москва: МДВ; 2006; 62-7.
15. Васкес-Веласкес А.И., Гарсиа-Кастильо Х.А., Гонсалес-Меркадо М.Г., Давалос И.П., Рака Г., Сю X. и др. Дупликация 5q и делеция 9p из-за t (5; 9) (q34; p23) у двух двоюродных братьев с признаками синдрома Хантера-Макальпина и гипотиреоза. Cytogenet. Genome Res. 2011; 132 (4): 233-8.
16. Quinonez S.C., Park J.M., Rabah R., Owens K.M., Yashar B.M., Glover T.W. и другие. 9p частичная моносомия и нарушения полового развития: обзор и постулирование патогенетического механизма. Являюсь. J. Med. Genet. А. 2013; 161А (8): 1882-96.
17. Fischer W., Dermitzel A., Osmers R., Pruggmayer M. Полное несоответствие кариотипа между плацентарными и фетальными клетками в случае кольцевой хромосомы 18. Prenat. Диаг. 2001; 21 (6): 481-3.
18. Ху Х., Хао Дж., Яо Х., Чанг К., Ли Р., Чжан Х. и др. Пренатальная диагностика частичной трисомии de novo 18p и частичной моносомии 18q, рецидивирующей в семье с фатальной коарктацией аорты. Ген. 2013; 517 (1): 132-6.
19. Grati F.R. Хромосомный мозаицизм в развитии плода и плаценты человека: значение для пренатальной диагностики. J. Clin. Med. 2014; 3 (3): 809-37.
20. Ватиш М., Себайр Н.Дж., Олгуд К., МакКаун К., Риз Х.С., Кей С.Д. Триплоидный / диплоидный мозаицизм (69XXY / 46XX), проявляющийся как тяжелая преэклампсия с ранним началом с рождением живого ребенка: плацентарные и цитогенетические особенности.Евро. J. Obstet. Гинеколь. Репродукция. Биол. 2004; 112 (2): 233-5.
21. Yong P.J., Langlois S., von Dadelszen P., Robinson W. Связь между преэклампсией и мозаицизмом с трисомией 16 плаценты. Пренат. Диаг. 2006; 26 (10): 956-61.
22. Бафферо Г.М., Сомильяна Э., Кроветто Ф., Паффони А., Персико Н., Гернери С. и др. Ограниченный плацентарный мозаицизм при биопсии ворсин хориона: факторы риска и исход беременности. Пренат. Диаг. 2012; 32 (11): 1102-8.
23. Робинсон В.П., Пеньяхеррера М.С., Цзян Р., Авила Л., Слоан Дж., Макфадден Д.Э. и другие. Оценка роли трисомии плаценты в преэклампсии и задержке внутриутробного развития. Пренат. Диаг. 2010; 30 (1): 1-8.
24. Jebbink J., Wolters A., Fernando F., Afink G., van der Post J., Ris-Stalpers C. Молекулярная генетика преэклампсии и HELLP-синдрома — обзор. Биохим. Биофиз. Acta. 2012; 1822 (12): 1960-9.
25. Блэр Дж. Д., Ланглуа С., Макфадден Д. Э., Робинсон В. П. Перекрытие профиля метилирования ДНК между плацентой с трисомией 16 и преэклампсией с ранним началом.Плацента. 2014; 35 (3): 216-22.
26. Toutain J., Horovitz J., Saura R. Комментарий к теме «Ограниченный плацентарный мозаицизм при взятии проб ворсинок хориона: факторы риска и исход беременности». Пренат. Диаг. 2013; 33 (3): 301-2.
27. Amiel A., Fejgin M.D., Liberman M., Sharon Y., Kidron D., Biron-Shental T. et al. Старение амниоцитов и плаценты от трисомии 21 беременности. J. Matern. Fetal Neonatal Med. 2013; 26 (11): 1086-9.
28. Какигано А., Мимура К., Канагава Т., Накаяма М., Канаяма Т., Фудзита С. и др. Дисбаланс ангиогенных факторов и бессосудистые отечные кистозные ворсинки при трисомии 13 беременности: отчет о клиническом случае. Плацента. 2013; 34 (7): 628-30.
29. Müngen E., Dundar O., Muhcu M., Haholu A., Tunca Y. Плацентарная мезенхимальная дисплазия, связанная с трисомией 13: результаты сонографии. J. Clin. Ультразвук. 2008; 36 (7): 454-6.
30. Chen C.P. Аномалии плаценты и преэклампсия при трисомии 13 беременностей. Тайвань J. Obstet. Гинеколь.2009; 48 (1): 3-8.
31. Андронова Н.В., Зарецкая Н.В., Ходжаева З.С., Щеголев А.И., Храмченко Н.В., Воеводин С.М. Патология плаценты при хромосомных аномалиях плода. Акушерство и гинекология / Акушерство и гинекология. 2014; (3): 4-8.
Поступила 20.11.2015
Принята 27.11.2015
Зарецкая Надежда Валерьевна, д.м.н., старший научный сотрудник лаборатории репродуктивной генетики ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России.117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954382410. Электронная почта: [email protected]Муравенко Ольга Валерьевна, к.м.н., ведущий научный сотрудник лаборатории репродуктивной генетики ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России. 117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954382410. Электронная почта: [email protected]
Низяева Наталья Валерьевна, доктор медицинских наук, старший научный сотрудник отделения патологии ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России.117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +79262482893. Электронная почта: [email protected]
Ступко Ольга Константиновна, врач-лаборатория генетики Лаборатории репродуктивной генетики ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России. 117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954382410. Электронная почта: [email protected]
Андронова Наталья Валерьевна, младший научный сотрудник лаборатории репродуктивной генетики ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России.117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954382410. Электронная почта: [email protected]
Ходжаева Зульфия Сергеевна, доктор медицинских наук, профессор, главный научный сотрудник 1-го акушерского отделения патологии беременности ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России. 117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954380788. Электронная почта: [email protected]
Мешалкина Ирина Валерьевна, врач отделения акушерского наблюдения ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России.117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954380988. Электронная почта: [email protected]
Кан Наталья Евгеньевна, к.м.н., заведующая отделением акушерского наблюдения ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России. 117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954380988. E-mail: [email protected]
Наговицына Марина Николаевна, младший научный сотрудник отделения патологии Научного центра акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России.117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954382892
Щеголев Александр Иванович, доктор медицинских наук, профессор, заведующий отделением патологической анатомии ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России. 117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954382892. Электронная почта: [email protected]
Воеводин Сергей Михайлович, к.м.н., заведующий отделением визуальной диагностики ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России.117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954382529. Электронная почта: [email protected]
Тютюнник Виктор Леонидович, к.м.н., заведующий акушерско-физиологическим отделением ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России. 117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954387300. Электронная почта: [email protected]
Бахарев Владимир Александрович, доктор медицинских наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории репродуктивной генетики ФГБУ Научный центр акушерства, гинекологии и перинатологии Минздрава России.117997, Россия, г. Москва, ак. Опарина ул. 4. Тел .: +74954382410. E-mail: [email protected]
Для цитирования: Зарецкая Н.В., Муравенко О.В., Низяева Н.В., Ступко О.К., Андронова Н.В., Ходжаева З.С., Мешалкина И.В., Кан Н.Н., Наговицына М.Н., Щеголев А.И., Воеводин В.Л. VA Хромосомный мозаицизм соматической ткани у монозиготных троек одновременно с ранней преэклампсией. Акушерство и гинекология / Акушерство и гинекология. 2016; (7): 111-118.
http: // dx.doi.org/10.18565/aig.2016.7.111-118
Последние достижения в применении систем преобразования фотонов на основе триплет-триплетной аннигиляции в солнечные технологии
1.
Введение
Модель Шокли – Кайссера для одинарного перехода солнечные элементы (СЭ) заявляют, что эффективность однопереходного устройства зависит от ширины запрещенной зоны реактивного материала. Это прямое следствие того факта, что фотоны с более низкой энергией, чем ширина запрещенной зоны полупроводника, не могут быть поглощены, в то время как заряды, созданные после поглощения фотонов с более высокой энергией, чем ширина запрещенной зоны, подвергаются термализации. 1 Поскольку все солнечные устройства имеют этот порог собственной энергии поглощения, падающие фотоны с энергией ниже этого порога не вносят значительного вклада в генерацию тока в СК. Эти потери называются потерями передачи или подзонными потерями. 2 Степень потерь показана на рис. 1 (а) для различных технологий однопереходных SC.
Рис. 1
(a) Относительная важность фундаментальных механизмов потерь в преобразовании солнечной энергии в зависимости от ширины запрещенной зоны фотоэлектрического поглотителя и полупроводника и примеры материалов поглотителя, построенные для спектра 6000 K.Воспроизведено из исх. 2 с разрешения Королевского химического общества. (б) Концептуальный эскиз солнечного устройства с усовершенствованным UC. (c) Рассчитанная абсолютная эффективность SC как функция ширины запрещенной зоны ячеек и отношения световой концентрации как с идеальным UC с повышающим преобразователем, так и без него. (d) Абсолютная эффективность в зависимости от эффективности поглощения и эффективности рекомбинации SC, как с повышающим преобразователем UC, так и без него, рассчитанная для устройства с шириной запрещенной зоны 1,7 эВ и энергией релаксации 300 мэВ. (Вставка) Относительное увеличение эффективности больше для плохо поглощающих СК, но по существу не зависит от эффективности рекомбинации СК.Воспроизведено из исх. 3, с разрешения AIP Publishing.
Повышающее преобразование (UC) фотонов низкой энергии в свет высокой энергии может в принципе повысить эффективность солнечных устройств за счет преобразования фотонов с энергией ниже порога поглощения энергии в излучение, которое можно использовать. В своем теоретическом исследовании, недавно подтвержденном и развитом Атре и Дионне, 3 Trupke et al. 4 показали, что система, состоящая из SC с единственной шириной запрещенной зоны 2 эВ и идеального преобразователя с повышением частоты, подключенного к его задней части, может достичь максимальной эффективности преобразования мощности 47.6% под неконцентрированным солнечным светом. Поскольку (i) это значение эффективности значительно выше предела Шокли-Кайссера в 34% для устройств с шириной запрещенной зоны 1,34 эВ и (ii) повышающие преобразователи в принципе могут быть легко реализованы в существующих технологиях, в последнее десятилетие было предпринято много усилий. сделано научным сообществом для разработки эффективных повышающих преобразователей для реальных солнечных технологий. 5
Среди механизмов UC повышающее преобразование на основе сенсибилизированной триплет-триплетной аннигиляции (sTTA-UC) является самым последним методом фотонной UC, который потенциально может быть применен к солнечным технологиям. 6 sTTA-UC был продемонстрирован на солнечном свете Балущевым и др., 7 , и из-за его высокой эффективности при низких интенсивностях возбуждения некогерентным светом он действительно считается очень многообещающей стратегией для восстановления фотонов подзонной зоны в фотоэлектрических и фотокаталитические устройства, работающие под солнечным излучением. 2 , 8 Далее мы описываем принцип работы sTTA-UC и рассматриваем самые последние достижения в его применении в солнечных технологиях.
1.1.
Принципы повышающей конверсии сенсибилизированных триплет-триплетной аннигиляции
UC фотонов низкой энергии от источника некогерентного излучения, такого как Солнце, чаще всего представляет собой многоступенчатый процесс, который включает сенсибилизированную популяцию метастабильных оптически темных электронных состояний данная система. 5 Они могут переходить в более высокие излучающие состояния, получая дополнительную энергию за счет передачи энергии (ET) от других сенсибилизаторов (ионов или молекул) или путем взаимной аннигиляции при биэкситонных столкновениях.Радиационный переход от достигнутого более высокого энергетического уровня к основному состоянию приводит к испусканию желаемого фотона с более высокой энергией. Есть две основные причины, по которым наиболее часто задействуется процесс ET: во-первых, необязательно, чтобы один вид иона или молекулы обеспечивал все необходимые уровни энергии; во-вторых, возбужденный ион или молекула не должны поглощать более одного фотона, что было бы крайне маловероятным событием, требующим высокой интенсивности возбуждения.
Действительно, для реализации устройств, работающих в условиях стандартного солнечного излучения, традиционные механизмы UC, такие как генерация второй гармоники или последовательное многофотонное поглощение ионами лантаноидов, по-прежнему не подходят, поскольку они требуют когерентного и / или высокоинтенсивного излучения для достижения высокой эффективности. . 5 , 9 И наоборот, sTTA-UC также возникает при интенсивности возбуждения всего несколько мВт / см2 и демонстрирует квантовую эффективность (QYuc) при низкой мощности, которая на порядки выше, чем у вышеупомянутых процессы. 10 — 12 В этом многоступенчатом маршруте UC энергия, поглощенная сенсибилизатором, передается второму фрагменту, эмиттеру, посредством триплет-триплетного процесса ET. Впоследствии два оптически темных триплета эмиттера (ET) подвергаются триплет-триплетной аннигиляции (TTA) с образованием одного возбужденного синглетного состояния, из которого излучается фотон с более высокой энергией, чем поглощенные [Рис.2 (а)]. С момента его демонстрации в растворе с концентрированным солнечным светом и благодаря его удивительно высокой эффективности при низких мощностях материалы для sTTA-UC интенсивно изучались и разрабатывались для достижения более высоких характеристик и покрытия большей части видимого (Vis) — ближнего инфракрасного диапазона. (БИК) спектр. 7 , 12 , 30 — 32 Путем выбора правильной пары эмиттер / сенсибилизатор квантовая эффективность UC (QYuc) выше 30% была получена при плотности мощности возбуждения 10 с мВт. см − 2.Это замечательное значение недалеко от максимального теоретического выхода в 50%, вытекающего из закона сохранения энергии. 13 , 33 На рисунке 2 (b) показано постепенное приращение QYuc, достигнутое за последние 10 лет. Примечательно, что, несмотря на более медленную первоначальную разработку, сейчас оцениваются хорошие характеристики даже для твердотельных материалов. В настоящее время исследования sTTA-UC для солнечных батарей действительно сосредоточены на проектировании и разработке прочных систем, которые соответствуют строгим требованиям для технологических приложений.Ключевой проблемой для твердого sTTA-UC является поддержание надлежащего смешивания сенсибилизирующей и эмиттерной составляющих при сохранении коэффициента диффузии экситонов, который максимизирует этапы ЕТ и ТТА, как в растворах с низкой вязкостью. Если эти требования соблюдены, порог интенсивности возбуждения Ith, необходимый для получения максимального QYuc, может быть достигнут ниже солнечной освещенности, что позволяет проектировать и разрабатывать устройства с поддержкой UC. 34 Однако, несмотря на несколько материалов на основе полимеров, 21 , 35 — 38 супрамолекулярные гели, 39 — 41 органические 42 органические, полимерные 43 стекла и гибридные нанокристаллы / пленки красителя 23 показали интересные характеристики при малых мощностях, примеры прототипов солнечных устройств все еще находятся в зачаточном состоянии.
Рис. 2
(a) Диаграмма уровней энергии для процесса sTTA-UC. Сенсибилизатор с коэффициентом поглощения αsens возбуждается в синглетное состояние (SS), которое эффективно претерпевает межсистемный переход (ISC) в триплетное состояние (ST). Затем ET конкурирует с обратным переносом энергии (BET) на ET. Эти ET могут либо спонтанно распадаться (с константой скорости kSD), либо претерпевать ТТА в возбужденное синглетное состояние эмиттера (ES). Состояния эмиттерного квинтета (EQ) энергетически недоступны. (б) Эволюция квантовой эффективности sTTA-UC QYuc по результатам его демонстрации на солнечном свете в 2006 г., как в жидкости — [см.13 и 1415.16.17.18.19. – 20] и твердотельной среде [см. 2122.23.24.25.26.27.28. – 29]. Пунктирной линией отмечен теоретический верхний предел в 50% для процесса UC.
2.
Повышающее преобразование на основе сенсибилизированного триплета – триплетной аннигиляции в фотовольтаике
Несмотря на то, что он известен уже около 50 лет, 44 sTTA-UC был экспериментально продемонстрирован с концентрированным солнечным светом в 2006 году Балущевым и др., И, впоследствии, он был подключен к нескольким типам SC, как показано на рис.3, в котором обобщены наиболее важные вехи и достижения в разработке материалов и приложений sTTA-UC в солнечных технологиях. Далее мы описываем современное состояние SC-связанных SC, которые используют механизм sTTA-UC для улучшения их способности собирать фотоны. Текст разбит на несколько разделов в зависимости от типа полупроводникового материала, используемого для сбора входящего излучения.
Рис. 3
Хронология технологических достижений для применения sTTA-UC в устройствах солнечной энергии.
2.1.
Устройства на основе кремния
Австралийская исследовательская группа, возглавляемая Шмидтом 2 , 45 , 46 , является пионером в области sTTA-UC не только для глубокого изучения происходящих фундаментальных фотофизических процессов. в процессе, но также для разработки числовых моделей и прототипов устройств, которые описывают и используют sTTA-UC. В частности, они сосредоточились на повышении эффективности кремниевых SC-элементов, наиболее рассеянных солнечных устройств из имеющихся на рынке.В 2012 году они сообщили о первом интегрированном фотоэлектрическом устройстве a-Si: H / TTA-UC в качестве доказательства принципа работы устройства третьего поколения и продемонстрировали, как охарактеризовать такой солнечный элемент с повышенным преобразованием (UC-SC). ), чтобы можно было оценить его работу в условиях солнца. 47 Как показано на рис. 4, они реализовали многослойное устройство, основанное на использовании тонкой двусторонней пин-клетки a-Si: H, связанной с раствором sTTA-UC, где в качестве сенсибилизаторы и рубрен в качестве аннигилятора / эмиттера для NIR-to-VIS UC.С помощью UC-SC толщиной 50 нм они наблюдали общее увеличение относительной эффективности преобразования энергии примерно на 0,1% под 48 солнцами с некогерентным белым возбуждением.
Рис. 4
(a) Иллюстрация интегрированного устройства a-Si: H p-i-n / UC. Фотоны с низкой энергией (показаны красным) проходят через p-i-n структуру и возбуждают молекулы красителя в блоке UC, который впоследствии возвращает фотоны с более короткой длиной волны (желтый). (b) Молекулы, используемые для фотохимического UC: два порфирина Pd, PQ4Pd и PQ4PdNA, были использованы в качестве сенсибилизаторов в сочетании с высокоэффективным эмиттером TTA рубреном.(c, d) Спектральная характеристика: сравнение EQE (черный для 50 нм, серый для i-слоя 100 нм) и кривых пропускания (пунктирные) соответствующих a-Si: H SC с сечением поглощения (s, оранжевый или красный) и эмиссионный (зеленый) профиль составляющих блока UC. (в) 50-нм a-Si: H SC и PQ4Pd, (d) 100-нм a-Si: H SC и PQ4PdNA. Воспроизведено из исх. 47 с разрешения Королевского химического общества.
Следующее улучшение архитектуры устройства привело к увеличению на ∼0.2% под 19 солнцами, 48 значение дополнительно увеличилось за счет включения заднего отражателя для улучшения сбора света, преобразованного с повышением частоты, кремниевым слоем. 49
2.2.
Органические и гибридные устройства
Электронные свойства наиболее эффективных пар sTTA-UC позволяют использовать свет в ближнем ИК и видимом диапазонах спектра. Следовательно, нетрудно представить, что эти системы могут быть связаны с SC с шириной запрещенной зоны, большей, чем у кремния, как сенсибилизированные красителем солнечные элементы (DSSC).DSSC — это фотоэлектрическая технология, которая вызвала значительный интерес в широком спектре областей исследований с момента их первого отчета. 50 К сожалению, несмотря на приложенные большие усилия, наивысшая зарегистрированная эффективность устройств остается относительно низкой. Однако это частично компенсируется низкими прогнозируемыми производственными затратами и их хорошими характеристиками в условиях окружающего и рассеянного освещения.
Большие движущие силы, необходимые для эффективного переноса заряда в DSSC, требуют использования поглотителей с большими порогами поглощения. 51 , 52 Таким образом, этот большой энергетический разрыв приводит к тому, что значительная часть солнечного спектра остается неиспользуемой ячейкой, которую можно восстановить с помощью подходящей системы UC. 53 В 2013 году Nattestad et al. , 54, продемонстрировали, что ячейка DSSC демонстрирует повышенный ток при подзонном освещении при низкой концентрации света (3 солнца), когда SC был связан с раствором PQ4PdNA / рубрен, чьи преобразованные с повышением частоты излучаемые фотоны повторно захватываются красителем D149.
В 2016 году значительный шаг вперед в этом исследовании был сделан Akindoyo et al., 55 , которые представили исследование, в котором впервые повышение производительности SC sTTA-UC сочетается с возможностью встраивания хромофоры в полимерных матрицах, которые можно адаптировать к пленкам различных форм и размеров. Синтетическая гибкость и долговечность этих пленок sTTA-UC имеют первостепенное значение для экономически практического применения. Пленки действительно устойчивы к тушению кислородом и могут быть легко адаптированы к существующей архитектуре SC [Рис.5 (а)]. Фотоэлектрические характеристики устройства DSSC с поддержкой UC [Рис. 5 (b) и 5 (c)] были измерены как при мощном когерентном лазере, так и при маломощном некогерентном световом облучении. 56 Результирующие фотоэлектрические характеристики приведены на Рис. 5 (c). В DSSC на основе мезопористого слоя TiO2 толщиной 5 мкм и одной пленки sTTA-UC фототок короткого замыкания Jsc увеличивался на 13,6% и 20,3% при освещении, эквивалентном 1 солнцу и 2 солнцам, соответственно. Добавление заднего отражателя для более эффективного использования преобразованных с повышением частоты фотонов почти вдвое увеличивает наблюдаемое усиление Jsc.
Рис. 5
(a) Схематическое изображение пленочного поглощения sTTA-UC фотонов с энергиями ниже зазора HOMO-LUMO хромофорного сенсибилизатора D131, используемого в устройстве DSSC. (b) Нормированный (желтый) спектр внешней квантовой эффективности фотоэлектрохимической ячейки TiO2, сенсибилизированной D131, (красный) Q-полоса поглощения PdTPBP и (синий) UC-спектр излучения пленки sTTA-UC. (c) sTTA-UC индуцировал увеличение плотности тока короткого замыкания (Jsc) с использованием светодиодного источника (625 нм) освещения устройства DSSC с 5-мкм сенсибилизированным слоем TiO2.Планки погрешностей представляют собой стандартное отклонение пяти измерений. Печатается с разрешения Ref. 56. Авторское право Американского химического общества, 2016 г.
Альтернативная архитектура устройства для расширенного UC DSSC была предложена группой, возглавляемой Хансоном в 2015 году, вдохновленная концепцией ячеек промежуточного диапазона ( см. Ниже , раздел 2.3). 57 Чтобы облегчить sTTA-UC и разделение зарядов экситонов, преобразованных с повышением частоты, они использовали неорганический-органический интерфейс, основанный на самоорганизующихся бислоев молекулярной пары TTA на поверхностях оксидов металлов.Этот самоорганизующийся мотив через связи иона металлов показан на рис. 6 (а) и обеспечивает простой и модульный метод для мультимолекулярной сборки на поверхности оксида металла. 58 , 59 Эта стратегия не ограничена диффузией и предлагает беспрецедентный геометрический и пространственный контроль взаимодействий донор-акцептор на границе раздела. Изображенная двухслойная пленка получена путем ступенчатого пропитывания нанокристаллических пленок TiO2 или ZrO2 в трех отдельных растворах 4,4 ‘- (антрацен-9,10-диил) бис (4,1-фенилен) дифосфоновой кислоты (DPPA), Zn ( Ch4COO) 2 и Pt (II) тетракис (4-карбоксифенил) порфирин (PtTCPP).Производные антрацена и платинового порфирина были выбраны в качестве пары TTA-UC, поскольку известно, что они демонстрируют эффективную эмиссию UC. На рисунке 6 (b) показаны электронные переходы и относительная энергия для DPPA и PtTCPP, а также энергии зоны проводимости (CB) TiO2 и ZrO2. Авторы продемонстрировали генерацию фототока с фотонами подзонной зоны, наблюдая пик фототока для TiO2-DPPA-Zn-PtTCPP по отношению к возбуждению на длине волны 532 нм. Плотность фототока показывает изменение наклона от 1.2–0,61, что напоминает поведение от квадратичного до линейного, типичное для sTTA-UC [Рис. 6 (с)]. Это изменение наклона отличается от наклона для TiO2-PtTCPP, который показывает наклон 0,53 во всем диапазоне интенсивности возбуждения от ∼300 до 7000 мВт / см2. В тех же условиях аналогичная линейная зависимость (наклон = 0,5) наблюдается для обычного красителя DSSC, используемого N3, который, как известно, претерпевает механизм генерации фототока один-фотон-электрон. 60 Объединив измерения зависимости интенсивности и эффективности преобразования падающих фотонов в электроны, они дополнительно продемонстрировали, что эти двухслойные пленки эффективно генерируют фототок с помощью двух различных механизмов: (1) прямое возбуждение и инжекция электронов из молекулы акцептора и (2) низкоэнергетическое поглощение света молекулой сенсибилизатора с последующим sTTA-UC и инжекцией электронов из состояния преобразования с повышением частоты.Примечательно, что эффективность преобразования энергии от преобразованных с повышением частоты фотонов является самой высокой из всех зарегистрированных для SC, интегрированного с sTTA-UC. 61
Рис. 6
(a) Химическая структура DPPA и PtTCPP и схематическое изображение двухслойной пленки на поверхности оксида металла (MO2-DPPA-Zn-PtTCPP). (б) Электронные переходы и относительная энергия для DPPA и PtTCPP, а также энергии CB TiO2 и ZrO2. (Sn = синглетное состояние, Tn = триплетное состояние, ISC = межсистемное пересечение, TET = триплетный перенос энергии, TTA = триплет-триплетная аннигиляция).(c) Пиковая плотность фототока от TiO2-DPPA-Zn-PtTCPP и TiO2-PtTCPP по отношению к интенсивности возбуждения 532 нм. (Тонкопленочный рабочий электрод из TiO2, платиновый противоэлектрод, 0,3 M TBAClO4 в N2-деаэрированном электролите MeCN при приложенном потенциале 0 В). Воспроизведено из исх. 58 с разрешения Королевского химического общества.
Рис. 7
(a) Структура эмиттера A и сенсибилизаторов PtP и молекул PdP со схематическим изображением (b) двойного сенсибилизированного двухслойного и (c) двойного сенсибилизированного трехслойного пленки.(г) Спектры поглощения для двойного сенсибилизированного двухслойного и трехслойного, а также (д) составляющих их одиночных сенсибилизирующих пленок на TiO2. Рассчитанные спектры из масштабированной суммы одиночных сенсибилизированных пленок показаны пунктирными оранжевыми линиями. Печатается с разрешения Ref. 62. Авторское право Американского химического общества, 2017 г.
Дальнейшее развитие этой стратегии для преодоления внутреннего ограничения порфириноподобных сенсибилизаторов, то есть их узкой полосы поглощения, которая ограничивает поглощающую способность системы, Dilbeck et al. 62 недавно представила трехслойную архитектуру как новую систему для включения нескольких сенсибилизаторов в пленочный DSSC sTTA-UC (рис. 7). Посредством межслоевого ET от обоих сенсибилизаторов в бислое и в энергетическом каскаде для трехслойного можно эффективно поглощать низкоэнергетический свет и генерировать акцепторные триплетно-возбужденные состояния. Наблюдается усиление фототока в пленках мультисенсибилизатора из-за кооперативного широкополосного поглощения используемых светоуборочных комбайнов. Эффективность трехслойного устройства (1.2 × 10–3%), с высокой плотностью сенсибилизатора и направленным ЭТ, который каскадно приближается к границе раздела зарядов, знаменует собой еще один рекорд среди характеристик интегрированных sTTA-UC-SC, о которых в настоящее время сообщается. Важно отметить, что измерения зависимости интенсивности демонстрируют, что высокие триплетные плотности и пиковая эффективность UC могут быть достигнуты при подсолнечном облучении с использованием двойных сенсибилизированных самоорганизующихся многослойных пленок. Несмотря на то, что эффективность устройства все еще низка, эти результаты предполагают, что интегрированный sTTA-UC DSSC предлагает жизнеспособные средства повышения эффективности сбора солнечной энергии за счет нескольких улучшений, включая оптимизацию перекрытия между сенсибилизатором (ами) и солнечным спектром, увеличивая выход впрыска. из синглетно-возбужденного состояния акцепторной молекулы, максимизируя скорость регенерации и уменьшая потери на тушение триплета.
2.3.
Солнечные элементы с промежуточным диапазоном
Солнечные элементы с промежуточным диапазоном (IBSC) — это технология SC третьего поколения, в которой, как следует из названия, включение полосы поглощения в энергетический зазор «основного» полупроводникового материала позволяет увеличить по эффективности, потенциально превышающей предел Шокли – Кейссера. Новая полоса открывает второй канал поглощения; следовательно, фотовозбуждение носителей в CB может происходить из-за прямого поглощения из валентной зоны (VB) или после последующего поглощения фотонов с более низкой энергией из VB в промежуточную полосу (IB), а затем из IB в CB.
Производство IBSC всегда ограничивалось строгими ограничениями промежуточной полосы поглощения, а именно (i) в целом низким поперечным сечением поглощения, (ii) необходимостью использования спектрально-селективных поглотителей, т. Е. Во избежание возбуждения носителей. к IB через фотон с более высокой энергией и (iii) быстрая безызлучательная релаксация от IB к VB. Органические IBSC на основе sTTA-UC позволяют преодолеть все вышеперечисленные ограничения за счет использования уникальных электронных структур используемых компонентов.В частности, чрезвычайно высокий молярный коэффициент экстинкции металлированных порфиринов обеспечивает высокое поглощение света, в то время как узкий пик поглощения выбирает только те длины волн, которые будут использоваться для активации процесса ТТА. В то же время ET, которые заселяются через TTA, представляют собой метастабильные темные состояния с чрезвычайно низкой силой осциллятора, что делает их очень долгоживущими и позволяет избежать быстрой безызлучательной релаксации. По всем этим причинам IBSC, основанные на sTTA-UC, представляют собой новый захватывающий класс устройств, потенциально способных собирать фотоны подзонной зоны.
Концепция IBSC была представлена в 1997 году Луке и Марти, 63 , в то время как идея изготовления органического IBSC на основе sTTA-UC впервые была предложена Экинсом-Дауксом и Шмидтом 64 в 2008 году. Эффективная электронная структура для IBSC sTTA-UC отличается симметричным расположением полосовой структуры, при этом IB находится примерно в середине запрещенной зоны. Эффективность преобразования мощности была рассчитана до 40,6% для возбуждающего света 1,9 эВ при освещении одним солнцем, что превышает предел Шокли – Кайссера.Однако до недавнего времени никаких значительных ИБК не производилось. 2 Первый IBSC на основе TTA-UC был продемонстрирован Simpson et al. 59 в 2015 году путем окрашивания коммерческой пасты TiO2 с трафаретной печатью с повышающим преобразованием раствора, состоящего из Pt (II) -тетрабензотетрафенилпорфирина (PtTBTPP, сенсибилизатор) и 4,4 ‘- (антрацен-9,10-диилбис (этин-2) , 1-диил)) дибензойная кислота (BDCA, эмиттер). Схема уровней энергии прототипов устройств показана на рис. 8. Показано, что этот IBSC генерирует фототок при освещении некогерентным светом, энергия которого значительно ниже ширины запрещенной зоны TiO2 (560 нм <λ <640 нм), в то время как контрольный устройство без BDCA не показало фототока в тех же условиях.
Рис. 8
Диаграмма уровней энергии IBSC, с возбуждением BDCA (левая структура, синие состояния), происходящим либо путем прямого возбуждения одним фотоном высокой энергии (hυ1), либо двумя фотонами низкой энергии (hυ2 ) поглощения, начинающиеся с фотовозбуждения PtTBTPBP (правая структура, красные состояния). Левая вставка демонстрирует энергетически выгодную инжекцию электронов в TiO2 CB из BDCA (S1), но не BDCA (T1), а правая вставка показывает спектры поглощения PtTBTPP и BDCA (измеренные в DMF).Воспроизведено из исх. 59 с разрешения Королевского химического общества.
Другой подход к IBSC на основе sTTA-UC был недавно предложен Lin et al. 65 Они изготовили полностью твердотельную органическую ячейку с активным слоем, состоящим из смеси PtTPTBP и α-секситиофена (α-6T) в качестве сенсибилизатора и эмиттера соответственно. Акцепторным слоем для IBSC был диинденоперилен, и его сравнивали с C60, который имеет состояние с переносом заряда с гораздо более низкой энергией, чем триплетные состояния α-6T.Следовательно, ячейка с C60 имеет прямую воронку зарядов от триплетов α-6T к C60, минуя TTA и служа моделью, системой управления. С их IBSC авторам удалось добиться увеличения фототока на 12% по сравнению с системой управления при интенсивности подзонного освещения ниже 0,1 мВт / см2. Приведенные выше примеры представляют собой интересные и многообещающие шаги на пути к реализации эффективных IBSC на основе sTTA-UC благодаря его фотофизическим свойствам, которые преодолевают основные ограничения этой технологии SC.
3.
Повышающее преобразование на основе сенсибилизированного триплета – триплетной аннигиляции в фотохимических системах
Помимо повышения эффективности СК, sTTA-UC также может использоваться для включения фотохимических реакций, многие из которых требуют фотонов высокой энергии, обычно синего или УФ , которых мало в солнечном спектре. Принимая во внимание, что спектральный диапазон, в котором sTTA-UC более эффективен, находится от Vis до ближнего УФ, ожидаемый отклик на связь с преобразователем с повышением частоты будет больше для этих систем, чем для SC.
В 2006 году Ислангулов и Кастеллано 66 продемонстрировали, что бимолекулярное циклоприсоединение между двумя молекулами антрацена возможно даже при возбуждении светом, который сам антрацен не поглощает из-за использования подходящего сенсибилизатора. В этом исследовании эмиттеру не нужно было излучать фотон, так как именно синглетно-возбужденный акцептор, образующийся на этапе ТТА, вступает в дальнейшую реакцию. Это был первый пример, представляющий большую группу синтетических приложений, где реакции, требующие высокоэнергетических ультрафиолетовых и синих фотонов, могут стимулироваться механизмами UC, либо когда произведенный возбужденный синглетный акцептор является реагирующим веществом, как указано выше, либо когда излучаемый фотон из возбужденный синглетный акцептор, в свою очередь, возбуждает реагирующий образец.
В дополнение к традиционной фотохимии, sTTA-UC особенно подходит для соединения с водоразделительными ячейками, в которых используются фотокатализаторы с широкой запрещенной зоной, поскольку в настоящее время такие катализаторы не могут использовать около 95% доступных солнечных фотонов. 67 Фотокаталитическое расщепление воды (PCWS), усиленное sTTA-UC, было продемонстрировано в 2012 году при некогерентном облучении в экспериментальном фотоэлектрохимическом устройстве (рис. 9). 68 Голубые фотоны, испускаемые кварцевой кюветой, содержащей 9,10-дифенилантрацен (DPA) и раствор повышающего преобразования октаэтилпорфирина палладия (II) (PdOEP), использовали для активации реакции расщепления воды, запускаемой фотоанодом триоксида вольфрама (WO3). при низкоэнергетическом возбуждении (λ> 500 нм), значительно ниже низкоэнергетического хвоста поглощения WO3 (450 нм).Kim et al. разработал этот подход последовательно с фотокатализатором WO3 (Pt / WO3), содержащим Pt. После облучения фотонами с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны (λ <440 нм), он производит гидроксильные радикалы (· OH). 27 sTTA-UC позволил производить продукцию с фотоусилителем с использованием подзонных зеленых фотонов (532 нм). В этом случае UC фотона достигается непосредственно в водной фазе путем инкапсуляции фазы растворителя, содержащей эталонный сенсибилизатор / эмиттер DPA / платина (II) -октаэтил-порфирин (PtOEP), в жесткую полимерную оболочку в виде диспергируемой в воде микрокапсулы.В качестве фазы внутреннего растворителя использовали смесь гексадекана и полиизобутилена. Важно отметить, что это устранило необходимость в стадии деоксигенации, которая необходима для предохранения триплетов, участвующих в процессе sTTA-UC, от тушения молекулярным кислородом, что позволяет обнаруживать стабильный сигнал UC после месяца воздействия окружающей среды. 69 На основе этой экспериментальной работы была значительно разработана «инкапсулированная» система sTTA-UC, в результате чего были изготовлены сложные и прочные капсулы с покрытием из диоксида кремния.Оболочка из диоксида кремния не только защищает входящий в комплект преобразователь с повышением частоты жидкости от кислорода, но также предоставляет места для дальнейшей модификации поверхности, что позволяет этой системе sTTA-UC в сочетании с ее наноразмерными размерами и структурной жесткостью приобретать различные полезные функции (рис.10). Украсив кварцевую оболочку повышающего преобразователя нанокристаллами сульфида кадмия в качестве фотокатализатора и нанодисками оксида графена в качестве сокатализатора, Kim et al. продемонстрировали производство · OH и h3O2 с помощью фотоаппарата с использованием подзонных фотонов.Учитывая, что h3O2, работающий на солнечной энергии, является не только полезным солнечным топливом, но также зеленым окислителем и дезинфицирующим средством для очистки воды, они внезапно расширили область применения sTTA-UC, создав новые проблемы, связанные с окружающей средой. 70 , 71
Рис. 9
(a) Химическая структура сенсибилизатора PdOEP 1 и эмиттера DPA 2 вместе со схематическим изображением фотоэлектрохимического элемента с питанием от UC, основанного на стохастическом сбор фотонов.(б) Фотография фотоэлектрохимического элемента, управляемого UC. Воспроизведено из исх. 68 с разрешения Королевского химического общества.
Рис. 10
(a) Схематическое изображение препарата тройного наногибрида sTTA-UC на основе селективной оболочки нанодиска оксида графена (GOND) наночастиц CdS, прикрепленных к поверхности нанокапсул sTTA-UC. (б) Зависящие от времени профили продукции h3O2 на нанокапсулах CdS – кремнезем (CdS – SNC) и (GOND) (3 мас.%) / CdS – SNC. (в) образование h3O2 в зависимости от содержания ГОНД (мас.% по сравнению с CdS в CdS – SNC) в гибридах GOND / CdS – SNC (после 1-часовой реакции). Все SNC, CdS – SNC и GOND / CdS – SNC на (b) и (c) содержат хромофорную пару тетрафенилтетрабензопорфирина палладия (II) (сенсибилизатор) и 9,10-бис (фенилэтинил) антрацен (эмиттер) в их ядро из олеиновой кислоты. Воспроизведено из исх. 70 с разрешения Королевского химического общества.
Параллельно не прекращалась разработка устройств PCWS с поддержкой UC. В частности, наша группа сосредоточилась на реализации многослойных устройств с улучшенной оптической связью между ячейкой PCWS и системой UC, чтобы максимально увеличить фототок и производство водорода при поглощении фотонов Vis.Чтобы реализовать твердотельный преобразователь с повышением частоты, который может быть легко реализован в архитектуре ячейки PCWS, мы предлагаем использовать однофазные эластомеры с низкой температурой стеклования (<0 ° C), легированные соответствующими парами красителей (рис. 11). 21
Рис. 11
(a) Архитектура и оптические свойства устройства для разделения воды с помощью UC (UCA-WS), в котором в качестве фотокатализатора используется слой оксида металла. Свет, проходящий через фотокатализатор, частично преобразуется слоем sTTA-UC в синие фотоны.Свет, прошедший как через фотокатализатор, так и через преобразователь с повышением частоты (желтый / зеленый луч), поглощается усиливающим слоем (флуоресцентный нанокомпозит) и возвращается обратно в сенсибилизатор. Дополнительное заднее зеркало завершает устройство, чтобы избежать оптических потерь. (b) Измерение фототока, генерируемого в ячейке PCWS (красная линия) и в приборе UCS-WS (зеленая линия) при возбуждении 10 солнц.
Из-за остаточной молекулярной диффузии, обеспечиваемой мягким хозяином, и уменьшенного тушения задействованных метастабильных электронных возбужденных состояний в твердой среде по сравнению с жидкой средой, мы получили эффективную sTTA-UC в твердом состоянии.Примечательно, что благодаря адгезионным свойствам материала мы смогли расположить преобразователь с повышением частоты на задней стороне фотоанода, где фотоны подзонной зоны могут быть должным образом восстановлены, а фотоны, преобразованные с повышением частоты, могут быть собраны. Развивая этот подход, мы недавно получили рекордное увеличение фототока, генерируемого в стандартном элементе PCWS под воздействием солнечного излучения с использованием полимера sTTA-UC, усиленного высокофлуоресцентными полупроводниковыми нанокристаллами, тем самым продемонстрировав, как материалы sTTA-UC могут быть успешно реализованы в технологическом отношении. соответствующие устройства, соответствующие строгим требованиям производства чистой энергии. 72
Börjesson et al. 73 сообщил о другом примере фотохимической реакции, усиленной sTTA-UC, где фотоизомеризация производного фульвалендирутения (FvRu2) вызывалась синими фотонами, преобразованными с повышением частоты из усеченного белого света. В ходе исследования они создали микрофлюидную систему (рис. 12), чтобы обеспечить протекание как жидкости, содержащей FvRu2, так и жидкости sTTA-UC, состоящей из DPA и PdOEP в толуоле. Они достигли увеличения конверсии фотоизомера на 130% при подключении к преобразователю с повышением частоты.
Рис. 12
(a) FvRu2 (зеленый / черный; R = 1,1-диметилтридецил), используемый в качестве перерабатываемого солнечного топлива, и система sTTA-UC на основе сенсибилизатора PdOEP (красный) и эмиттерного DPA (синий ). (b) Нормализованные спектры поглощения FvRu2 (зеленый / черный) и PdOEP (красный), спектр флуоресценции DPA в присутствии PdOEP (синий) и спектр пропускания стеклянного фильтра (серый, длина волны отсечки 495 нм). (c) схематическое изображение микрожидкостного проточного реактора. Белый свет проходит через стеклянный фильтр и достигает микрожидкостных стеклянных крошек.Первый чип содержит солнечное топливо, а второй — жидкость sTTA-UC. Воспроизведено из исх. 73 с разрешения Королевского химического общества.
4.
Выводы
Цель этого обзора — показать, как sTTA-UC начали реализовываться в технологически привлекательных материалах и устройствах после его демонстрации под солнечным светом около десяти лет назад. Было предложено несколько стратегий использования преобразованного с повышением излучения излучения. Поэтому было разработано несколько архитектур устройств для реализации механизма sTTA-UC в фотоэлектрических, фотокаталитических и фотохимических системах, что привело к реализации прототипов устройств, демонстрирующих применимость sTTA-UC.Полученные результаты показывают, что применение этого механизма UC к реальным устройствам требует реализации более стабильных материалов, которые легко интегрируются, например, путем встраивания преобразователей с повышением частоты в прозрачные матрицы. Важно отметить, что, учитывая фотофизику участвующих биэкситонных процессов, sTTA-UC должен получать выгоду от реализации структурированных и предварительно организованных систем для увеличения экситонной диффузии и, следовательно, повышения эффективности TTA при сверхнизких мощностях.Это позволит достичь пороговых значений интенсивности значительно ниже солнечного излучения, что делает sTTA-UC особенно подходящим для применения в реальных технологиях.
Однако все еще требуются дополнительные усилия для разработки и синтеза материалов sTTA-UC. В таблице 1 приведены некоторые известные в настоящее время пары красителей, которые подходят для sTTA-UC, и их рабочий спектральный диапазон. Легко видеть, что, хотя существует множество альтернативных пар для UC фотонов Vis-to-Vis, семейство доступных материалов для рабочих диапазонов Vis-to-UV и NIR-to-Vis значительно ограничено.Несмотря на огромный прогресс, достигнутый в дизайне и архитектуре устройств sTTA-UC, этот фундаментальный недостаток материалов особенно вреден для оценки надежной дорожной карты для их коммерческого производства. Недавно было предложено использование полупроводниковых нанокристаллов в качестве сенсибилизаторов вместо обычно используемых металлизированных порфиринов, 23 , 78 , открывая возможность смещения рабочего диапазона sTTA-UC в сторону ИК.Однако применение нанокристаллов в sTTA-UC для солнечных технологий еще предстоит оценить. Поскольку у нанокристаллов отсутствуют окна прозрачности в спектральном диапазоне излучения UC, их реабсорбция в принципе ограничивает их применимость к солнечным устройствам, где требуются высокие оптические плотности. Хотя использование полупроводниковых нанокристаллов может открыть возможность для преобразования инфракрасного света с повышением частоты, еще предстоит найти поразительную стратегию для получения фотонов, преобразованных с повышением частоты в УФ-области. Реализация эффективных преобразователей Vis-to-UV или, в идеале, NIR-to-UV действительно имеет огромный потенциал для фотокаталитических и фотохимических применений, но это также принесет большую пользу в других областях, таких как фотолитография и стерилизация воды. 83 , 84
Таблица 1
Сводная таблица некоторых современных пар sTTA-UC и рабочих диапазонов.
| Спектральный диапазон | Сенсибилизатор | Излучатель | λexc − λem (нм) | Каталожные номера | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Vis-to-UV | Biacetyl | PPO | 442–360 Ir (ppy) 3 | пирен | 450–390 | 75 |
| 4CzIPN | TP | 450–343 | 76 | |||
| Vis-to-Vis | PdOEP | DPA4 | –43535 | |||
| PtOEP | DPA | 532–435 | 7 | |||
| ZnTPP | перилен | 532–441 | 77 | |||
| 53 | ||||||
| CdSea | DPA | 532–435 | 78 | |||
| PdTPBP | BPEA | 633–515 | 35 | |||
| PdPh5TBP | BPEA | 635–515 | 35 | |||
| PdPh5TBP | рубрен | 635–560 | 79 | |||
| NIR-to-Vis14 | NIR-to-Vis148 | 35 | ||||
| PdPc (OBu) 8 | рубрен | 735–560 | 80 | |||
| PdTAP | рубрен | 780–560 | 81 | OsPZn 9006 | OsPZn –590 | 82 |
| PbSea | рубрен | 980–568 | 78 | |||
| PbSa | DBP | 1010–612 | 23 |
Раскрытие информации Конкурсные авторы
9000 интересы.Благодарности
Авторы выражают признательность за поддержку Università degli Studi Milano-Bicocca (грант № 2016-ATESP-0052) и Fondazione Cariplo (гранты №№ 2016-0925 IRIS и 2016-NAZ-0050).
Ссылки
2.
Т. Ф. Шульце и Т. В. Шмидт, «Фотохимическое преобразование с повышением частоты: современное состояние и перспективы его применения для преобразования солнечной энергии», Energy Environ. Наук, 8 103 –125 (2015). http://dx.doi.org/10.1039 / C4EE02481H EESNBY 1754-5692 Google Scholar11.
Y. Y. Cheng et al., «Кинетический анализ фотохимической апконверсии при аннигиляции триплет-триплет: за пределами любого спинового статистического предела», J. Phys. Chem. Lett., 1 1795 –1799 (2010). http://dx.doi.org/10.1021/jz100566u JPCLCD 1948-7185 Google Scholar13.
S. Hoseinkhani et al., «Достижение верхнего предела термодинамического выхода фотонов с повышением конверсии путем сенсибилизированной триплет-триплетной аннигиляции», Phys.Chem. Chem. Phys., 17 4020 –4024 (2015). http://dx.doi.org/10.1039/C4CP03936J PPCPFQ 1463-9076 Google Scholar15.
Т. Н. Сингх-Рачфорд, Р. Р. Ислангулов и Ф. Н. Кастеллано, «Подход с фотохимическим повышающим преобразованием для генерации широкополосного видимого света», J. Phys. Chem. А, 112 3906 –3910 (2008). http://dx.doi.org/10.1021/jp712165h JPCAFH 1089-5639 Google Scholar17.
J. Sun et al., «Сбор видимого света с помощью комплексов циклометаллированного иридия (III), имеющих долгоживущие возбужденные состояния IL3, и их применение в преобразовании с повышением частоты, основанном на триплет-триплетной аннигиляции», Евро.J. Inorg. Chem., 2011 3165 –3173 (2011). http://dx.doi.org/10.1002/ejic.201100501 EJICFO 1434-1948 Google Scholar27.
J.-H. KimJ.-H. Ким, «Инкапсулированное преобразование с повышением частоты на основе триплет-триплетной аннигиляции в водной фазе для субзонного фотокатализа полупроводников», Варенье. Chem. Soc., 134 17478 –17481 (2012). http://dx.doi.org/10.1021/ja308789u JACSAT 0002-7863 Google Scholar28.
П. Дуань, Н. Янаи и Н.Кимидзука, «Жидкости с повышающим преобразованием фотонов: безматричные системы молекулярного преобразования с повышением частоты, функционирующие в воздухе», Варенье. Chem. Soc., 135 19056 –19059 (2013). http://dx.doi.org/10.1021/ja411316s JACSAT 0002-7863 Google Scholar37.
А. Туршатов и др., «Высокоэффективная твердотельная аннигиляция триплет-триплет при комнатной температуре с повышением конверсии в аморфных поли (олефинсульфонах)», ACS Appl. Матер. Интерфейсы, 9 8280 –8286 (2017). http: // dx.doi.org/10.1021/acsami.6b12625 AAMICK 1944-8244 Google Scholar38.
A. L. Hagstrom, F. Deng, J.-H. Ким, «Улучшенное преобразование аннигиляции триплет-триплет с повышением частоты в системах с двумя сенсибилизаторами: перевод широкополосного поглощения света в практические твердотельные материалы», АСУ Фотоникс, 4 127 –137 (2017). http://dx.doi.org/10.1021/acsphotonics.6b00679 Google Scholar41.
P. Duan et al., «Превращение фотонов в супрамолекулярные гелевые матрицы: спонтанное накопление собирающих свет донорно-акцепторных массивов в нановолокнах и приобретенная стабильность на воздухе», Дж.Являюсь. Chem. Soc., 137 1887 г. –1894 (2015). http://dx.doi.org/10.1021/ja511061h JACSAT 0002-7863 Google Scholar44.
К. А. Паркер и К. Г. Хатчард, «Сенсибилизированная антистоксовая задержка флуоресценции», Proc. Chem. Soc., 386 –387 (1962). Google Scholar48.
T. F. Schulze et al., «Повышение эффективности органических и тонкопленочных кремниевых солнечных элементов с фотохимическим повышающим преобразованием», J. Phys. Chem. С, 116 22794 –22801 (2012).http://dx.doi.org/10.1021/jp309636m JPCCCK 1932-7447 Google Scholar53.
A. Monguzzi et al., «Эффективное широкополосное преобразование фотонов с помощью аннигиляции триплет-триплет при подсолнечном облучении в полностью органических системах», Adv. Funct. Матер., 25 5617 –5624 (2015). http://dx.doi.org/10.1002/adfm.201502507 AFMDC6 1616-301X Google Scholar57.
K. Terada et al., «Электропроводные свойства самоорганизующихся монослойных пленок комплексов Ru с дисульфидными / фосфонатными якорями в переходе Au– (молекулярный ансамбль) — (наночастицы Au)», Chem.Lett., 38 416 –417 (2009). http://dx.doi.org/10.1246/cl.2009.416 CMLTAG 0366-7022 Google Scholar60.
M. K. Nazeeruddin et al., «Преобразование света в электричество с помощью сенсибилизаторов переноса заряда цис-X2bis (2,2′-бипиридил-4,4′-дикарбоксилат) рутения (II) (X = Cl-, Br-, I-, CN- и SCN. -) на электродах из нанокристаллического диоксида титана », Варенье. Chem. Soc., 115 6382 –6390 (1993). http://dx.doi.org/10.1021/ja00067a063 JACSAT 0002-7863 Google Scholar62.
Т. Дилбек, С. П. Хилл и К. Хэнсон, «Использование повышающего преобразования молекулярных фотонов при субсолнечном облучении с использованием двойных сенсибилизированных самоорганизующихся трехслойных слоев», J. Mater. Chem. А, 5 11652 –11660 (2017). http://dx.doi.org/10.1039/C7TA00317J Google Scholar65.
Y. L. Lin et al., «Повышенная эффективность субзонной зоны твердотельного органического солнечного элемента с промежуточной зоной с использованием триплет-триплетной аннигиляции», Energy Environ. Наук, 10 1465 –1475 (2017).http://dx.doi.org/10.1039/C6EE03702J EESNBY 1754-5692 Google Scholar70.
O. S. Kwon et al., «Повышающая конверсия триплет-триплетной аннигиляции в нанокапсулах SiO 2 , декорированных CdS, для фотокатализа подзонной зоны», ACS Appl. Матер. Интерфейсы, 7318 –325 (2015). http://dx.doi.org/10.1021/am506233h AAMICK 1944-8244 Google Scholar71.
H.-I. Ким и др., «Использование фотонов низкой энергии (635 нм) для производства h3O2 с использованием наногибридных фотокатализаторов с повышающим преобразованием», Energy Environ.Наук, 9 1063 –1073 (2016). http://dx.doi.org/10.1039/C5EE03115J EESNBY 1754-5692 Google Scholar75.
W. Zhao и F. N. Castellano, «Преобразованное излучение пирена и ди-трет-бутилпирена с использованием Ir (ppy) 3 в качестве триплетного сенсибилизатора», J. Phys. Chem. А, 110 11440 –11445 (2006). http://dx.doi.org/10.1021/jp064261s JPCAFH 1089-5639 Google Scholar77.
С. К. Сугунан и др., «Механизмы маломощного некогерентного повышающего преобразования фотонов в системах металлопорфирин-органический синий излучатель в растворе», Дж.Phys. Chem. А, 113 8548 –8556 (2009). http://dx.doi.org/10.1021/jp76 JPCAFH 1089-5639 Google Scholar82.
J.-H. Оливье и др., «Повышающее преобразование фотонов из ближнего инфракрасного диапазона в видимое благодаря сопряженным порфириновым сенсибилизаторам при маломощном некогерентном освещении», J. Phys. Chem. А, 119 5642 –5649 (2015). http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpca.5b03199 JPCAFH 1089-5639 Google Scholar83.
Э. Л. Кейтс, М.Чо и Дж. Х. Ким, «Преобразование видимого света в УФС: инактивация микроорганизмов с помощью материалов с повышающим преобразованием, активированных Pr3 +», Environ. Sci. Технол., 45 3680 –3686 (2011). http://dx.doi.org/10.1021/es200196c ESTHAG 0013-936X Google Scholar84.
Ф. Чжан, Наноматериалы повышающей конверсии фотонов, Springer-Verlag, Берлин (2016). Google ScholarБиография
Якопо Педрини — научный сотрудник Миланского университета в Бикокке.Он получил высшее образование в области материаловедения в 2013 году. Он был приглашенным аспирантом в Молекулярной литейной лаборатории в Беркли в Беркли, Калифорния, США, и получил докторскую степень в области науки и нанотехнологии материалов в Университете Милана-Бикокка в 2017 году. Его исследования сосредоточены на молекулярные и неорганические наноматериалы для применения в возобновляемых источниках энергии и фотонике, включая повышающее преобразование фотонов на основе триплет-триплетной аннигиляции для фотовольтаики и био-визуализации.